石墨烯Nature Materials,陈学思、彭孝军、林君、赵彦利丨顶刊日报20220918
纳米人 纳米人 2022-09-20
1. Nature Materials:合成大面积扭角可控的双层石墨烯

制备扭转角可控的大面积扭角双层石墨烯是双层石墨烯材料实现大规模应用的关键,但是目前大多数制备扭角双层石墨烯的方法面临着非常大的挑战,比如在石墨烯薄膜转移的过程中界面容易受到污染,直接生长方法难以控制扭转角度。有鉴于此,北京大学刘开辉、上海科技大学王竹君、中国人民大学刘灿等报道发展了一种简单有效的方法生成尺寸达到厘米的扭角双层石墨烯,这种方法能够控制扭转角度(精度<1°)。这种方法成功的控制扭转角度的关键是,首先将两片单晶Cu(111)薄膜与双层石墨烯之间形成三明治结构Cu/TBG/Cu,控制两个Cu(111)单晶预先旋转角度,通过角度复制的方式在合成双层石墨烯的过程中产生特定角度,随后通过发展的等电势表面刻蚀技术得到特定角度的扭角双层石墨烯。


本文要点:

1)通过电子显微镜、荧光光谱、光电流等一系列表征技术对扭转角度的数值进行表征,验证了这种方法得到的双层石墨烯扭转角度的明确性。


2)这项研究为设计生长大面积二维扭转角度双层石墨烯提供方法,而且为将来扭转角度的双层二维材料实现集成电路水平的相关应用提供可能。


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Liu, C., Li, Z., Qiao, R. et al. Designed growth of large bilayer graphene with arbitrary twist angles. Nat. Mater. (2022)

DOI: 10.1038/s41563-022-01361-8

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01361-8


2. Angew:时空靶向多肽纳米解毒剂用于提高顺铂的化疗耐受性

药物的毒性会给病人造成多种不良反应。在临床治疗过程中,虽然利用解毒剂中和药物的毒性有助于减少全身损伤,但这些解毒剂也会导致药物疗效丧失。有鉴于此,中科院长春应化所陈学思院士和丁建勋研究员设计了一种多胱氨酸纳米解毒剂,并将其作为顺铂(CDDP)的中和剂以在不影响其抗癌功效的前提下降低CDDP的全身毒性。

 

本文要点:

1)在CDDP前注射的纳米解毒剂会在肝脏和肾脏中选择性积累,然后在后续化疗过程中通过高度稳定的Pt-S键与CDDP牢固结合。这种两步给药策略能够降低正常器官中的Pt水平,缩短CDDP在血浆中的循环半衰期,并增加患者对CDDP的耐受性。


2)实验结果表明,该纳米解毒剂可在降低CDDP的全身毒性后有效保持CDDP的抗癌效果,由此表明该纳米解毒剂在拓展CDDP的临床应用方面具有重要的应用潜力和价值。


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Jiazhen Yang. et al. Spatiotemporally Targeted Polypeptide Nanoantidotes Improve Chemotherapy Tolerance of Cisplatin. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202211136

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211136


3. Angew:赋予BiVO4纳米棒氧空位以实现增强的肿瘤声动力治疗

超声(US)介导的声动力治疗(SDT)因其组织穿透深度高、无创性和可控性等优点而在肿瘤治疗领域中表现出了广阔的应用前景。然而,声敏剂的电子-空穴分离效率低和肿瘤乏氧仍然是限制SDT效果的两大主要挑战。有鉴于此,中科院长春应化所林君研究员、程子泳研究员制备了DSPE-PEG2000修饰的超精细光蚀刻钒酸铋(BiVO4)纳米棒(PEBVO@PEG NRs),其能够实现氧(O2)和活性氧(ROS)的原位自供,以用于乏氧肿瘤治疗。

 

本文要点:

1)光蚀刻法能够通过在BiVO4表面诱导丰富的氧空位来增强电荷分离,以提高ROS和O2的生成效率。


2)实验结果表明,PEBVO@PEG能够有效克服传统声敏剂在SDT过程中所面临的主要障碍,具有显著的声动力治疗效果,从而可为提高声敏剂的性能和实现乏氧肿瘤治疗提供新的策略。


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Zhuang Yang. et al. Conferring BiVO4 Nanorods with Oxygen Vacancies to Realize Enhanced Sonodynamic Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202209484

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209484


4. AM:原子薄的离子共价有机纳米片实现稳定、高效的CO2电还原

带电官能团的加入可有效调节CO2还原反应分子配合物的活性,但长期的非均相电解过程往往因催化剂的浸出而受到阻碍。近日,香港城市大学Ruquan Ye,莱斯大学Boris I. Yakobson,西北工业大学Dengtao Yang首次通过后合成修饰策略合成了一种原子薄、钴卟啉基离子共价有机纳米片(CoTAP-iCONs)电催化剂,用于高效CO2转化为CO。


本文要点:

1)理论计算表明,由于空间位阻和静电斥力的作用,季铵盐阳离子基团不仅可以形成单层纳米片层,而且可以促进*COOH中间体的形成。因此,CoTAP-iCONs比其他基于钴卟啉的结构表现出更高的CO2RR活性,与单体和中性纳米片相比,CO电流密度分别提高了870%和480%。此外,iCONs结构可以容纳阳离子部分。


2)在流动池中,CoTAP-iCONs的起始过电位很小,仅为40 mV,总电流密度为212 mA cm-2,-0.6V时的CO法拉第效率超过95%。进一步将流动电解池与商用太阳能电池耦合,可获得13.89%的太阳能到CO的转换效率。


这项工作表明,原子薄的离子纳米片是一种很有前途的结构,既可以实现定制的活性,又可以实现高稳定性。


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Yun Song, et al, Atomically Thin, Ionic Covalent Organic Nanosheets for Stable, High-Performance Carbon Dioxide Electroreduction, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202110496

https://doi.org/10.1002/adma.202110496


5. Adv. Sci.: 焊在皮肤上的电子器件!

焊接通常涉及高温、有毒溶剂或与人体不相容的条件,这严重限制了电子设备和人体组织的融合。为了实现电子器件在人体皮肤上的直接焊接,固有粘性导体可以同时实现金属级导电性(≈417000 S m-1)、水凝胶级拉伸性(>900% 应变)和自粘性(1.8 N cm-1)。

 

于此,首都医科大学张宽、Lixue Tang和南方科技大学蒋兴宇等人表明由镓铟合金和丙烯酸酯聚合物粘合剂组成的粘性导体具有表面富集结构,可以通过温和的压力与不同的表面形成即时的机械和电连接,而不涉及可能损害人体组织的条件。

 

基于粘性导体,实现了电子器件在皮肤上的原位焊。为了证明原位焊接的可行性,实现了用于运动监测的电子纹身。还开发了具有内在粘性的电极,可抵抗干燥,同时与皮肤变形,用于电生理测量。

 

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Tang, L., et al., Skin Electronics from Biocompatible In Situ Welding Enabled By Intrinsically Sticky Conductors. Adv. Sci. 2022, 2202043.

https://doi.org/10.1002/advs.202202043


6. Nano Letters:用于等离激元驱动的CO2还原的空间分离的金纳米晶/氧化亚铜结构的构建

等离子激元热电子在光催化方面显示出巨大的潜力,但是由于缺乏理想的等离子激元金属/p型半导体结构,人们对热空穴驱动的化学反应知之甚少。近日,香港中文大学Jianfang Wang,山东师范大学Chun-yang Zhang描述了一种通过在Au 纳米双锥(NBPs)上p型半导体Cu2O的位置选择性生长来合成哑铃形异质结构的简单且稳定的策略。


本文要点:

1)通过控制表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分子在Au纳米粒子上的分布,可以高产率地制备哑铃状纳米结构。重要的是,这种位置选择性生长方案可以扩展到其他具有高曲率位置的Au纳米晶,如金纳米晶和三角形Au纳米片(NPL),从而形成不同的空间分离的Au/Cu2O异质结构。


2)此外,所获得的哑铃状纳米结构显示出优异的近红外(NIR)光催化性能,与可见光照射下的结果形成鲜明对比。得益于热孔注入,C2产物活性提高了15.8倍,选择性从37%提高到66%。


这项研究证明了哑铃状纳米结构在光催化方面的真正优势,为探索热空穴介导的化学反应的潜在机制提供了一种新的独特途径。


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Henglei Jia, et al, Construction of Spatially Separated Gold Nanocrystal/Cuprous Oxide Architecture for Plasmon-Driven CO2 Reduction, Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02927

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02927


7. Nano Letters:用于高效酸性析氧的Ca2−xIrO4纳米晶上稳定水氧化中间体的直接观察

电化学水氧化是能量转换技术中的重要组成部分。传统的碱性电解槽相比,质子交换膜(PEM)电解槽在酸性溶液中具有很大的优势。近日,新加坡国立大学Liang Cai,劳伦斯伯克利国家实验室Lin-Wang Wang,中科大Wensheng Yan在Ca2−xIrO4纳米晶用于酸性ORR反应上,直接观察到稳定的反应中间体(−O和−OO−)。Ca2−xIrO4纳米晶在1.5 V下表现出超过300 h的连续操作,电流密度为248 A gIr−1(比IrO2高62倍)。


本文要点:

1)通过晶格分辨扫描透射电子显微镜(LR-STEM)、X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)的系统表征,研究人员证明了具有丰富Ir5+位点的Ca2−xIrO4纳米晶的表面层(从一维边缘共享[IrO6]八面体演变而来),这是优异的催化活性和稳定性的原因。


2)通过使用operando同步辐射傅里叶变换红外(SR-FTIR)光谱和XAS,研究人员获得了酸性OER过程中铱基氧化物电催化剂上具有946 cm-1红外吸收的关键Ir6+=O中间体和具有870 cm-1红外吸收的Ir6+=OO中间体的第一个直接证据。此外,通过实验,研究人员首次发现Ir6+=O和Ir6+=OO中间体在1 V电压下是稳定的。


3)DFT计算证实了钙浸出后的富Ir表面层显示出显著增强的OER催化活性,证明了-OO-是在施加电势的酸性OER下-OOH中间体最可能的构型,并揭示了IrOO-和Ir= O中间体可以同时稳定在Ca2−xIrO4的富Ir表面层的2个带正电荷的活性位点上。


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Na Li, et al, Operando Direct Observation of Stable Water-Oxidation Intermediates on Ca2−xIrO4 Nanocrystals for Efficient Acidic Oxygen Evolution, Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01777

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01777


8. ACS Nano综述:刺激响应型前药纳米系统用于癌症治疗

南洋理工大学赵彦利教授和中山大学Hongzhong Chen对用于癌症治疗的刺激响应型前药纳米系统相关研究进行了综述。

 

本文要点:

1)前药是化学修饰的药物分子,其在给药前不具有活性。给药后,前药能够原位转化为母药,并发挥作用。前药策略的发展能够有效地提高传统药物的生物利用度和靶向性,并极大地降低药物的副作用。在癌症治疗领域中,前药也取得了许多显著的治疗效果。目前,研究刺激反应激活机制、调控体内刺激强度、设计纳米前药制剂是进一步促进前药发展的三个主要策略。


2)基于这三种策略,作者在文中对刺激反应型前药纳米系统的最新研究进展进行了综述,并对该领域的未来发展的前景和面临的挑战进行了讨论和展望。


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Chendi Ding. et al. Emerging Strategies in Stimuli-Responsive Prodrug Nanosystems for Cancer Therapy. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c05379

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c05379


9. ACS Nano:纳米纤维复合材料作为高活性和坚固的阳极用于直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池

在固体氧化物燃料电池(SOFCs)中直接利用甲烷燃料是实现将这种高效燃料电池立即纳入当前发电基础设施的关键技术。然而,直接以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池的广泛商业化受到电极活性不足和寿命短的严重阻碍,这主要源于碳积累问题。近日,韩国科学技术院Il-doo Kim,WooChul Jung展示了通过单喷嘴共电纺法制备纳米复合材料SOFC电极的简易方法。


本文要点:

1)利用两种本征不相容的聚合物溶液,研究人员直接得到了核−壳层La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3−δ@Sm0.2Ce0.8O1.9(LSCM @SDC)NFs。即使在高温下,由于SDC壳层物理上抑制了LSCM颗粒的团聚,部分SDC包裹的LSCM NFS仍然保持了其纳米级的形貌。


2)与传统的球磨类似物相比,LSCM@SDC纳米阳极在加湿的H2和CH4中的电化学活性都有显著的提高(阳极极化电阻降低了50%)。此外,LSCM@SDC纳米阳极在700 °C潮湿的甲烷中保持了约100 h的高稳定性,突出了所开发的纳米复合材料的优异的抗结焦性能。


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Yoonseok Choi, et al, Nanofiber Composites as Highly Active and Robust Anodes for Direct-Hydrocarbon Solid Oxide Fuel Cells, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c04927

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04927


10. ACS Nano:低温水煤气变换反应中金纳米粒子的可逆生长

负载型金(Au)纳米粒子(NPs)是广泛研究的催化剂,是低温水煤气变换反应中已知的最具活性的催化剂之一,该反应在燃料和能源应用中必不可少,但实际应用受到它们差的热稳定性的严重限制。近日,卡迪夫大学Graham J. Hutchings,Ali M. Abdel-Mageed,上海交通大学Xi Liu发现,通过氧化热处理重新分散Au NPs,有望再生用于低温水-煤气变换反应(WGS)的Au/CeZrO4催化剂。


本文要点:

1)研究人员利用OPANDO XAS和原位HAADF STEM跟踪NPs在反应过程中和再生后的动态变化。结合这些技术和活性测量结果,研究人员证实了在WGS反应的早期阶段(前10分钟),形成了具有高活性,小的AuNPs,并在随后过程中开始生长。


2)除了早期反应中存在的小Au NPs外,研究人员认为团簇(0.5-1 nm)的存在也具有催化相关性,并且像CO氧化一样,可能存在活性等级。Au NPs可以通过氧化再生步骤进行部分再分散,形成非常小的、高活性的Au NPs/簇并恢复催化活性。此外,Au再分散的直接证据也揭示了反应条件下Au NP动力学的复杂性。


研究结果是朝着开发能够在较长时间内运行的坚固催化剂迈出的重要一步。


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James H. Carter, et al, Reversible Growth of Gold Nanoparticles in the Low-Temperature Water−Gas Shift Reaction, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c06504

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06504


11. Biomaterials:利用乏氧激活的前药敏化纳米光敏剂实现精准的胶质瘤治疗

乏氧是实体瘤的显著特征之一。乏氧激活的前药(HAPs)能够有选择性地杀死乏氧细胞,进而可将乏氧从缺点转化为实现精确治疗的优势。胶质瘤作为最常见且最不可治愈的神经系统肿瘤,其乏氧微环境更为显著,有望用于HAPs治疗。然而,乏氧不足和血脑屏障(BBB)的阻碍也会严重限制HAPs的激活效果和生物利用度。有鉴于此。大连理工大学彭孝军院士设计合成了一种新型纳米颗粒iRGD@ZnPc+TPZ,其表面包覆有作为HAP的替拉扎明(TPZ)和作为光敏剂的酞菁锌(ZnPc),能够达到精准抑制胶质瘤的目的。

 

本文要点:

1)研究发现,iRGD@ZnPc+TPZ能在胶质瘤模型中突破血脑屏障,实现深度穿透和有效保留,这也与iRGD介导的受体靶向和主动转运有关。


2)ZnPc被肿瘤细胞内化后,其在辐射下能有效地消耗瘤内O2以产生活性氧,不仅能够起到抑瘤作用,还能强化乏氧以激活TPZ,放大其化疗效果。实验结果表明,光敏剂增强的乏氧能够激活HAPs以抑制胶质瘤的生长。综上所述,该研究提供了一种增敏激活HAPs的新策略,有望用于胶质瘤的临床治疗。


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Han Zhang. et al. Precise gliomas therapy: Hypoxia-activated prodrugs sensitized by nanophotosensitizers. Biomaterials. 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0142961222004100

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