第一作者：张锐，王春阳

第一单位：加州大学尔湾分校

通讯作者：忻获麟

通讯单位：加州大学尔湾分校

招聘信息：忻获麟课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。（导师简介请见文末）

随着电动汽车市场的兴起, 高镍层状正极材料得到了广泛的研究。高镍-无钴材料作为下一代高能量密度锂离子电池正极已经成为共识，这是因为：

1）一方面，高镍体系能够提供较高的能量密度；

2）另一方面，由于钴价格的持续飙升以及高压下的不稳定性，去除或降低钴组分成为了研究的热点。

高镍-无钴正极

事实上，已经有许多研究工作证实了高镍-无钴体系的可能性，最简单的办法就是将Co替换为其他较为廉价的金属，例如NMA(LiNiMnAlO₂)等，通过改善合成工艺，能够实现与传统NMC相媲美的能量密度。

然而，真正使得高镍-无钴体系难以大规模商业化的原因在于：高镍体系普遍存在化学-力学稳定性差的问题：

1）从化学角度讲，在充电（脱锂）状态下，过渡金属尤其是Ni变得很不稳定，容易失氧转变为岩盐相NiO，这不仅导致电极的失效，最严重的在于，失氧会严重恶化电池整体的热稳定性，由电池着火引起的灾难屡见不鲜。

2）从力学角度讲，高镍材料在充放电过程中存在着显著的轴向应变，体积变化更是能够达到5%以上，如此显著的膨胀收缩对于氧化物这种脆性材料而言是难以想象的，电极颗粒会在循环初期就产生开裂从而加速电极的衰减。

值得一提的是，力学不稳定性与化学不稳定性是相互交织的，例如，高镍材料普遍存在的O3-O1相变本身就会加速失氧。因此，想要彻底解决高镍无钴体系的问题，需要从根本上抑制轴向以及体相的应变，同时还要尽可能抑制有害相变的产生以及晶格的失氧。然而不幸的是，现有的表面包覆、梯度化、掺杂以及改善电解液等策略，尽管可以提升其容量保持率，但是无法做到在高镍-无钴的体系下实现“零应变”与优异的热稳定性。

高熵合金优异的力学性能为解决这一长期困扰的问题提供了启示：是否可以通过高熵正极材料实现优异的电化学与力学性能呢？

关键问题

答案是否定的。由于三元层状材料中只有NiMnCo三者可以按照不同的比例与Li形成层状结构，如果加入等摩尔比例的其他过渡金属如Ti，Al，Mo等实现真正的高熵氧化物，那么层状结构本身就会破坏。

如果想实现高能量密度，则必须提升Ni的占比，这两点本身就是相互矛盾的。

新思路：高熵掺杂

有鉴于此，加州大学尔湾分校忻获麟团队提出了一种“高熵掺杂”的效应，即在保证高镍-无钴的基本结构下，引入多种并不具有电化学活性的掺杂离子，成功的实现了“零应变”、高稳定性、高安全性且具有高能量密度的正极材料。

技术创新性：

1) 首次实现了在高镍-无钴体系下本征“零应变”的正极材料。

首次将高镍材料（Ni>80%）的体积变化抑制在0.5%以内，并且实现了与NMC-532材料媲美的热稳定性，远超现有的高镍材料，该材料的循环稳定性与电极结构稳定性都得到了大幅度的提升。

2）创造性地提出了普适性的“高熵掺杂”效应。

发现“零应变”来源于独特的“高熵掺杂”效应对于失氧、位错生成以及有害相变的抑制。该策略在超高以及中低镍体系都能表现出更优异的力学性能和循环稳定性，即便将掺杂元素完全换成一套全新的元素，这种性能提升效果依然显著。

图1. “高熵掺杂”正极HE-LNMO的结构表征

技术细节

材料合成策略

作者通过常规的共沉淀法合成了多种元素(TiMgNbMoMn)高熵共掺杂的高镍(Ni80%)-无钴正极材料(HE-LNMO)，通过EDS发现，这些元素基本都均匀的分布在颗粒内部，并且TiNbMo在颗粒表面有轻微的富集。通过HAADF-STEM结合XRD分析可知HE-LNMO具有典型的R-3m层状结构并且其阳离子混排度与商用NMC-811接近。

图2. HE-LNMO正极颗粒的元素分布，应变水平，半电池循环稳定性以及热稳定性。

图3. 原位加热TEM/XRD以及HE-LNMO电化学特性表征。

热稳定性研究

作者首先对HE-LNMO的热稳定性进行了详细的研究。首先，通过DSC与TGA-MS对不同镍含量的商用NMC材料以及HE-LNMO进行测试发现，随着Ni含量提升，相同截止电压下的NMC材料热稳定会显著降低，然而，DSC显示HE-LNMO的放热温度甚至介于NMC-622与NMC-532之间，TGA-MS结果则显示，相比于相同镍含量的NMC-811，HE-LNMO的失氧温度提高了近100度。接着，通过原位加热XRD作者发现，HE-LNMO表现出与NMC-532抗衡的相转变温度，优于NMC-622，极大的提升了高镍材料的热稳定性。此外，作者通过原位加热S/TEM对单个电极颗粒进行研究，结果显示NMC-811在加热到350度时由于严重的失氧和相变，已经产生了严重的晶粒内部开裂；相反，HE-LNMO尽管也会产生少量失氧，但是一次颗粒内部并没有出现明显的开裂，而是生成了纳米级的孔洞。

图4. HE-LNMO的电化学循环性能与局域结构稳定性表征

电化学性能与循环性能研究

接着，作者对HE-LNMO的电化学性能与循环性进行了研究。在半电池中，HE-LNMO可以达到与NMC-811相近的比容量和比能量，然而其首次库伦效率高达94%。通过循环伏安测试发现，高镍材料中显著存在的H2-H3相变被明显的抑制。此外，通过GITT，EIS等手段证实HE-LNMO具有更好的Li+扩散动力学。作者测试了半电池与全电池中的循环性能，结果均显示HE-LNMO显著优于商用NMC-811，在单层软包电池中，HE-LNMO实现了500圈循环，95%以上的容量保持率。此外，作者也对高温下电池的循环稳定性进行了测试，结果显示即便在50摄氏度的条件下，HE-LNMO依然能够达到94%的首效，并且表现出显著提升的循环稳定性。

局域结构稳定性研究

紧接着，作者对HE-LNMO在循环过程的局域结构稳定性进行了细致的表征。首先通过XANES和EXAFS对Ni-Mn以及掺杂元素循环前后的价态、配位进行了研究，结果显示在HE-LNMO中，Ni-Mn在100圈循环后没有发生任何变化，然而NMC-811中，Ni的价态发生了偏移，同时Ni-Mn-O也产生了收缩，这说明NMC-811中晶体结构出现了衰减。值得一提的是，作者发现循环过程中，掺杂元素的配位结构出现了细微的变化，作者认为正是这些高价过渡金属的存在，使得循环过程中产生的氧缺陷被困在这些掺杂原子周围，形成“钉扎效应”，从而阻碍了这些缺陷进一步聚集生成位错或者产生开裂。此外，作者通过非常丰富的表征手段从多方面证实了HE-LNMO在循环过程中的晶体结构稳定性，例如WT-EXAFS，电子衍射SAED，软线吸收谱XAS，X射线衍射XRD，以及X射线荧光谱XRF等。

图5. HE-LNMO的力学稳定性表征。

力学稳定性研究

更进一步，作者对于HE-LNMO的力学稳定性进行了研究。通过原位/离位XRD分析发现，HE-LNMO的轴向应变，体相应变低于任何NMC三元材料，实现了“零应变”高镍正极材料。以NMC-811为例，在充电过程中其a轴，c轴以及体积应变分别达到-1.9%，2.1%以及-2.7%，然而HE-LNMO中对应的值只有-0.5%，0.9%以及-0.3%，几乎比NMC-811低了一个数量级。作者通过原位抽锂的技术手段在TEM下对HE-LNMO以及高镍材料的母体材料LNO进行研究发现，LNO在抽锂过程中产生了大量的位错，而HE-LNMO则没有明显的位错产生，这也与上文中提到的“钉扎效应”结果一致。由于这种零应变的特性以及对位错的显著抑制，HE-LNMO在循环过程中保持了良好的结构稳定性，通过X射线透射显微技术（TXM）结合三维重构，作者揭示了循环过程中电极二次颗粒内部产生的裂纹。在NMC-811，这种裂纹布满了整个二次颗粒，而HE-LNMO在循环后依然保持紧密的接触，没有发现明显的晶间开裂现象。

普适性

最后，作者也将这种“高熵掺杂”策略进行了拓展。作者设计了不同镍组分的无钴材料，结果显示，该策略在超高以及中低镍体系都能表现出更优异的力学性能和循环稳定性。更重要的是，即便将掺杂元素完全换成一套全新的元素，这种性能提升效果依然显著，这说明该材料的结构稳定性不只是来自于某些关键掺杂元素，而是来源于多种元素的混合的“高熵掺杂”效应。

总结与展望

该工作首次实现了在高镍-无钴体系下本征“零应变”的正极材料，这种“零应变”来源于独特的“高熵掺杂”效应对于失氧、位错生成以及有害相变的抑制。这种高熵掺杂效应不仅保证了材料在循环过程中的结构稳定性，同时也显著提升了过渡金属-氧之间的结合力，从而大幅度改善了高镍材料的热稳定性和循环稳定性。同时，该工作也指出了一种在各种商业化NMC材料中都能够实现无钴化的策略，为实现高安全性、高稳定性、高容量、低成本的新一代锂离子电池提供了解决思路。

通讯作者简介：

忻获麟，正教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)；获全球30 Climate Action 英杰奖。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今四年时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过五百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun. 等顶级期刊上发表文章39篇（其中14篇作为通讯发表）。

参考文献：

Rui Zhang et al.  Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes. Nature 2022.

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05115-z