1. Nature：在超薄膜中通过分子的大环结构构建连续孔
聚合物薄膜材料广泛的应用于脱盐、有机溶剂纳滤、原油分馏等，但是聚合物材料的孔结构对分子的数目难以非常准确的进行定义，控制亚纳米孔道的尺寸具有非常大的挑战。具有本征孔的大环分子具有解决这个挑战性问题的前景。但是没有功能基团修饰的大环分子在堆叠过程中形成厚度为数百纳米的薄膜时通常缺乏规律性，导致孔之间无法相互规则排列形成贯穿孔。有鉴于此，帝国理工学院Andrew G. Livingston等报道对大环分子进行选择性的官能团化修饰，从而实现了选择性的反应活性，能够在超薄纳米薄膜的过程中能够优先排列并且形成结构明确的孔。1）通过这种选择性的规则排列，能够在形成的纳米薄膜表面观测发现亚纳米尺寸的大环分子孔，而且通过调节大环分子的结构能够实现精度达到Å的精确控制。与非规则排列的对照薄膜相比，规则排列大环薄膜的甲醇渗透率提高两倍。在一些高难度分离过程中，比如大麻酚油（cannabidiol oil）提纯，比目前商业化的高性能薄膜相比，乙醇的穿透速率提高了一个数量级，大麻酚油的提纯纯度提高3倍。2）这项研究为聚合物薄膜构建亚纳米通道提供一种简单方便的方法，而且展示了精确分离分子的应用前景。Jiang, Z., Dong, R., Evans, A.M. et al. Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving. Nature 609, 58–64 (2022)DOI: 10.1038/s41586-022-05032-1https://www.nature.com/articles/s41586-022-05032-1
2. Nature Catalysis：可见光催化惰性烯烃加成CO2
高效利用CO2目前受到全球相关研究者的广泛关注，通过CO2对烯烃进行羧基化是合成具有价值的羧酸、二羧酸的重要方法。虽然目前人们知道通过光催化单电子转移方式还原CO2能够在反应中产生不同的化学/区域选择性，但是还未曾用于羰基化反应。而且，通过可见光催化的方式使用CO2·-对惰性烯烃进行羧基化从未见诸报道。有鉴于此，四川大学余达刚等报道可见光催化使用CO2对惰性烯烃进行羧基化/双羧基化。1)与以往报道的方法只能对活化烯烃进行反应不同，这种方法能够对惰性脂肪族烯烃进行选择性的羧基化，以适中或者优异的选择性生成羧酸、双羧酸、α-氨基酸衍生物。反应机理。反应机理研究结果显示，该反应通过协同光电子转移过程CO2还原为CO2·-，随后与惰性烯烃反应、并且进行氢原子转移等过程，生成相应产物。2)该反应方法学具有条件温和（室温、1 atm CO2）的优势，兼容广泛的底物，表现很好的官能团容忍性，操作简单方便。反应能够对丙烯（大宗化学品）、来自工业混合物的端基烯烃进行选择性氢羧基化。与之前只能够对活化的烯烃进行反应的方法不同，这种方法通过CO2·-中间体实现了对包含惰性烯烃的广泛底物进行转化，为将对惰性底物直接使用CO2进行转化提供机会。Song, L., Wang, W., Yue, JP. et al. Visible-light photocatalytic di- and hydro-carboxylation of unactivated alkenes with CO2. Nat Catal (2022)DOI: 10.1038/s41929-022-00841-zhttps://www.nature.com/articles/s41929-022-00841-z
3. Nature Chemistry：硼烷作为Lewis酸辅助还原硝酸盐
将NO2-还原为NO、N2O、最终还原为N2，发生于多种环境体系，包括土壤中作为生物氮循环的过程、以及酸化的核废料。通常NO2-还原在具有氧化还原活性的过渡金属的配位球内进行。有鉴于此，乔治敦大学Timothy H. Warren、康奈尔大学Kyle M. Lancaster等报道发现通过Lewis酸配位的方式能够显著降低NO2-的还原电势，从而能够在非溶液相中进行还原（还原电势为-0.74 V vs NHE），还原反应过程生成独特的NO22-自由基中间过程。1）通过详细的表征，发现当NO2-修饰硼烷后氮原子形成N(II)氧化态(NO22-)。随后通过质子化反应，非常容易消除NO。当NO22-与NO反应时，将发生歧化反应生成N2O和NO2-。通过使用B(C6F5)3作为Lewis酸，NO2-还原反应的电子转移和质子转移过程与N-O化学键切断反应解耦，从而能够分离得到稳定存在的NO22-物种。2）B(C6F5)3作为一种Lewis酸，能够与体系中的O22-反应，或者与大体积的强Lewis碱生成NO2和NO的受阻Lewis酸碱对，但是通过Lewis酸B(C6F5)3能够稳定并且分离得到纯的NO22-。这种含有+2价态氮原子的新型多氧阴离子为NO2-还原为NO提供更加丰富的认识。此外，这种NO22‑物种能够将NO还原为N2O，因此将+3、+2、+1三种价态的氮原子连接起来。这个反应体系包括氮还原体系三个不同氧化还原态，为研究NO2-还原为NO的反应提供经验。这种不具有氧化还原活性的Lewis酸能够在不打破化学键的情况将小分子以及离子还原，因此为还原其他相关物种提供经验，可能为催化反应领域打开新大门。Hosseininasab, V., DiMucci, I.M., Ghosh, P. et al. Lewis acid-assisted reduction of nitrite to nitric and nitrous oxides via the elusive nitrite radical dianion. Nat. Chem. (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-01025-9https://www.nature.com/articles/s41557-022-01025-9
4. Angew：具有精确结构的硫醇保护的还原的Pd团簇用于电催化氧还原
尽管在过去十年中具有原子单分散性的硫醇保护的还原的第 11 族金属纳米团簇已被广泛报道，但迄今为止其Pd类似物尚未见报道。近日，中科院固体物理所伍志鲲，中科院过程工程研究所Jun Yang等报道了首例硫醇保护的还原的Pd(q=+0.75)团簇，Pd8B(PPh2)3(PPh3)2(2,4-DMBT)6（2,4-DMBT=2,4-二甲基苯硫酚）。1）作者将PPh3和Pd(CH3COO)2溶于THF溶液中，搅拌五分钟后加入硼氢化钠和硫醇配体，5分钟后停止反应，获得的粗产物用制备薄层色谱法进行分离。2）单晶结构分析表明，该团簇具有双四面体Pd8内核，中心有一个+3价µ-6 配位的B原子。这是µ-6 B首次在第10族和第11族金属纳米团簇中被发现。3）与新合成的~1.4 nm Pd 纳米颗粒、Pd2配合物甚至用于氧还原反应 (ORR) 的商业Pt/C催化剂相比，所获得的Pd纳米团簇显示出更好的催化活性。Shengli Zhuang, et al. Thiolated, reduced Pd nanoclusters with resolved structures for the electrocatalytic reduction of oxygen. Angew. Chem. Int. Ed., 2022DOI: 10.1002/anie.202208751https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208751
5. Angew：可激活、可逆的类病毒NIR-II纳米探针用于监测病毒性脑炎的发展
病毒性脑炎是由多种病毒感染所引起的脑实质炎症性疾病。监测病毒感染的体内进展情况有助于实现对病毒性脑炎的准确诊断和有效干预。有鉴于此，南开大学刘书琳研究员和赵东兵研究员利用Fe2+配位、病毒蛋白修饰的囊泡封装PbS量子点（发出1300 nm的荧光），开发了一种可激活、可逆型类病毒NIR-II纳米探针。1）该探针可穿越血脑屏障，并能够通过调控量子点的猝灭水平和改变Fe氧化态以调控小泡的融合-裂变行为实现对病毒感染过程中活性氧和活性氮物种浓度变化的实时监测。2）实验结果表明，这种切换策略能够降低背景噪声，并提高检测灵敏度。综上所述，该纳米探针有望成为一种用于对病毒性脑炎进行动态可视化成像的临床显像剂。Hua-Jie Chen. et al. An Activatable and Reversible Virus-Mimicking NIR-II Nanoprobe for Monitoring the Progression of Viral Encephalitis. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202210285https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210285
6. AFM: 通过耐热微流控平台对心肌再灌注损伤的独特靶向能力的纳米粒子的简单工程，促进心脏修复
基于纳米颗粒 (NP) 的静脉内给药代表了最方便的心脏靶向递送程序，但由于缺乏靶向效率和特异性，仍然存在治疗问题。使用配体功能化到 NPs 表面的主动靶向方法可能会受到简单的修饰程序和体内靶向产量降低的限制。鉴于此，厦门大学邓贤明、上海交通大学赵强、叶晓峰和荷兰格罗宁根大学医学中心Hélder A. Santos等人介绍了一种微流体辅助的一步绿色合成方法，用于以量身定制的方式生产无靶向配体的心脏归巢 NP。1）生成的基于 β-葡聚糖的NPs对Dectin-1+单核细胞/巨噬细胞表现出精确和有效的靶向能力，这些细胞被证实是心脏缺血/再灌注 (I/R) 损伤的主要发病机制介质，心脏NP累积依次增强，这种靶向策略仅适用于心脏 I/R，但不适用于其他心血管疾病，这一点在小鼠和人体模型中均得到证实。2）与 FDA 批准的纳米胶束制剂相比，负载 NACHT、LRR 和 PYD 结构域的蛋白 3 (NLRP3) 炎性体抑制剂 (CY-09) 的 β-葡聚糖 NP 在改善手术诱导的心肌损伤和心力衰竭方面表现出更好的效率诱导 I/R。这些发现表明了一种简单的无靶向配体 NPs 的生产，并证明了它们在临床前 I/R 诱导的心脏损伤改善方面的潜在治疗应用。Liu, Z., et al., Promoting Cardiac Repair through Simple Engineering of Nanoparticles with Exclusive Targeting Capability toward Myocardial Reperfusion Injury by Thermal Resistant Microfluidic Platform. Adv. Funct. Mater. 2022, 2204666.https://doi.org/10.1002/adfm.202204666
7. ACS Nano：循环时间优化的白蛋白纳米平台可通过靶向巨噬细胞以定量可视化肺转移
用于识别肺转移瘤关键细胞变化的分子成像探针能够对肺转移病变进行非侵入性检测。首尔国立大学Seung Hyeok Seok和Yun-Sang Lee通过点击反应构建了以甘露糖为靶向配体、靶向巨噬细胞的可点击型白蛋白纳米平台(CAN)，其能够保持白蛋白在体内的内在特性。1）实验通过调整CAN上甘露糖分子的数量发现，含有6个甘露糖分子的甘露糖糖化血清白蛋白(MSA)具有出良好的药代动力学行为，能够在肺中进行高对比度成像，适合用于对肺转移进行体内可视化。由于对功能化和表面修饰进行了优化控制，因此MSA具有增强的血液循环时间和主动/被动靶向能力，并能够被肺转移中表达甘露糖受体(CD206)的巨噬细胞特异性摄取。2）此外，实验也利用单光子发射计算机断层扫描(SPECT)/CT和正电子发射断层扫描(PET)进行了大量的体内成像研究，结果表明循环时间优化的MSA可以被用于识别转移病灶，其信号与肺转移之间有很强的相关性。Hyewon Chung. et al. Circulation Time-Optimized Albumin Nanoplatform for Quantitative Visualization of Lung Metastasis via Targeting of Macrophages. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c03075https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c03075
8. Biomaterials：ROS唤醒的自放大可降解聚合物用于增强癌症免疫治疗
尽管刺激响应型聚合物已发展成为实现智能型癌症治疗的有效策略，但有限的聚合物降解和药物释放不足仍然是其所面临的一项严峻挑战。有鉴于此，华南理工大学袁友永教授构建了一种新型、活性氧(ROS)唤醒的自放大可降解肉桂醛(CA)基聚硫缩醛聚合物。1）该聚合物由对活性氧响应的硫缩醛(TA)和ROS产生试剂CA所组成。内源性ROS能够诱导TA基团裂解以释放CA，从而触发自放大的聚合物降解。此外，释放的CA也能够通过线粒体功能障碍以促进更多ROS的产生，进一步导致聚合物降解增强。2）研究表明，聚硫缩醛本身可触发肿瘤细胞的免疫原性细胞死亡(ICD)，其侧链可与吲哚胺2,3-双加氧酶1 (IDO-1)抑制剂偶联，逆转免疫抑制型肿瘤微环境，实现协同型癌症免疫治疗。综上所述，这项工作中开发的自放大型可降解聚硫缩醛能够为构建新型刺激响应型聚合物以增强癌症免疫治疗提供新的见解。Yalan Tu. et al. Cinnamaldehyde-based poly(thioacetal): A ROS-awakened self-amplifying degradable polymer for enhanced cancer immunotherapy. Biomaterials. 2022https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961222004355
9. Biomaterials：能够靶向肿瘤干细胞的同步双药递送分子
癌症干细胞样细胞(CSCs)是实现三阴性乳腺癌(TNBC)成功治疗的主要障碍之一。CSCs会促进化疗耐药的出现，进而引发肿瘤复发和导致预后不良。有鉴于此，高丽大学Jong Seung Kim、Jae Hong Seo、Ji Young Kim和Yoon-Jae Kim开发了一种基于小分子的二元前药CDF-TM，它能够与SN-38和3,4-二氟联酶姜黄素(CDF)结合，进而在乏氧条件下被特异性激活。1）CDF-TM治疗能够显著诱导TNBC源性的3D球体凋亡，并导致caspase-3激活以及肿瘤干细胞特性发生衰减，醛脱氢酶1 (ALDH1)活性和CD44high/ CD24low表型均有降低。实验也采用体内原位同种异体移植模型研究了CDF-TM治疗对于肿瘤生长和转移的影响。2）实验结果表明，CDF-TM可阻止来自原发同种异体移植肿瘤的CSCs的播散，并通过根除CSCs和下调耐多药1 (MDR1)抑制肿瘤生长。综上所述，该研究开发的新型小分子基二元前药能够为治疗转移性TNBC提供一种新的选择。Ji Hyeon Kim. et al. A synchronized dual drug delivery molecule targeting cancer stem cells in tumor heterogeneity and metastasis. Biomaterials. 2022https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961222004215
