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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

电致伸缩

水冻结成复杂的雪花图案揭示了温度对材料的影响。但温度并不是唯一可以改变材料外观和特性的外部参数：例如，雪球就是用手压成的。一些材料的形状可以通过将它们暴露在电场中进行修改，从而产生机电效应，可用于制造高精度移动物体的执行器和电机，这种现象称为电致伸缩。

电致伸缩描述了绝缘材料在电场作用下应变的产生。在压电学的背景下，材料的力学和电学性质之间的相互作用可能更清楚，其中电荷积聚在材料中响应机械应力。但是压电性只存在于缺乏某些晶体学对称性的材料中，并且它涉及应变与电场之间的线性关系。相比之下，在所有对称性的晶体中，可能会产生电致伸缩，且应变随着电场强度平方而增加。

关键问题

虽然电致伸缩产生机电效应具有广泛的应用前景，但实际应用过程中仍存在以下问题：

1、对于大多数材料电致伸缩幅度较小

虽然许多材料表现出电致伸缩，但影响的幅度通常很小。因此，为了实现机电应用，必须通过材料设计来调整电致伸缩。

2、大电致伸缩系数的材料含有有毒的铅成分

大多数具有大电致伸缩系数（量化效应的特性）的现有材料都含有有毒的铅，因此显示出明显电致伸缩的无铅化合物备受追捧。

新思路

有鉴于此，丹麦技术大学Haiwu Zhang等人报告了通过在NdGaO₃衬底上具有原子控制界面的Gd2O₃掺杂CeO₂和 Er₂O₃稳定的δ-Bi₂O₃交替层外延沉积的工程电致伸缩效应。界面的数量被证明会影响材料的结构和电致伸缩特性。通过改变层的厚度，从而调整交替氧化物界面的数量，作者成功地实现了极大的电致伸缩系数。实现的电致伸缩系数值为2.38 × 10^-14 m² V^-2，比最著名的弛豫铁电体高出三个数量级。理论计算表明，这种大大增强的电致伸缩是由界面晶格不连续性赋予的相干应变引起的。这些人工异质结构为纳米/微米驱动和尖端传感器的电致伸缩材料和器件的设计和操作开辟了一条新途径。

技术方案：

1、构建了具有原子控制界面的交替层外延沉积薄膜

作者使用脉冲激光沉积实现了超薄膜的制备。异质结构包含交替层的钆掺杂二氧化铈（Ce_0.8Gd_0.2O_1.9，CGO）和铒稳定的氧化铋（Er_0.4Bi_1.6O₃，ESB）沉积在NdGaO₃衬底上。

2、分析了沉积薄膜的异质结构特性

作者通过XRD、SEM等手段对异质结构进行了表征，证实了外延生长关系及氧化物之间的失配关系。

3、模拟计算证实了电致伸缩增强的关键因素

通过结构表征和分子动力学模拟的有力结合，表明成对的氧化物薄膜的厚度是增强电致伸缩的关键。

4、证实了电致伸缩的普遍性

作者将场致应变应用在具有不同缺陷氧化物结构中，同样取得了令人惊喜的结果，证实了电致伸缩的普遍性。

图  层状氧化物结构中的非凡电致伸缩

技术优势：

1、无铅材料实现了电致伸缩系数提高了约1500倍

作者将含有钆和铈的化合物以及一些基于铋的材料氧化物设计为包含人工界面，增强了电致伸缩性。所得材料的电致伸缩系数大约是之前报道的这些氧化物的1500倍，比驰豫铁电体提高3个数量级。

2、明确了增强电致伸缩的关键是成对的氧化物薄膜的厚度

通过结构表征和分子动力学模拟的有力结合，明确了成对的氧化物薄膜的厚度是增强电致伸缩的关键。厚度减小导致材料中的原子过程耦合机械和电学效应。

3、为界面诱导结构变化与超薄氧化物层中电偶极子的的相互作用提供关键见解

作者发现了厚度减小的薄膜中自由原子会扭曲材料局部结构，诱导应变产生。应变显著影响电偶极子在外电场下定向排列。这些发现为细微的界面诱导结构变化与包含超薄氧化物层材料中电偶极子的行为之间的相互作用提供了关键见解。

4、证实了氧化物中原子级界面设计调节电致伸缩以实现先进机电功能的可行性

本工作的设计策略在其他材料中同样适用，表明通过在氧化物材料中设计原子级界面来调节电致伸缩是制造具有先进机电功能的化合物的有前途的途径。

技术细节

包含交替层异质结构的构建

使用脉冲激光沉积来沉积超薄膜。异质结构包含交替层的钆掺杂二氧化铈（Ce_0.8Gd_0.2O_1.9，CGO）和铒稳定的氧化铋（Er_0.4Bi_1.6O₃，ESB）沉积在伪立方（pc）[010]取向的NdGaO₃衬底上。异质结构定义为 NGO/CGO/[ESB/CGO]_n，其中 n = 1, 3, 7, 10 和 15 是 [ESB/CGO] 双层的数量。薄膜的总厚度固定在大约 17 nm，CGO:ESB 厚度比为 1:1。HAADF–STEM对比图像显示了组成层之间的外延关系，EDX剖面明确了界面的成分变化。作者展示了电致伸缩（Mxx）与调制长度（Λ）的火山关系。异质结构的最大Mxx (2.38×10^-14 m² V^-2) 比厚CGO薄膜大三个数量级以上，在1 Hz下 1000次循环后仍保持机电活性，并且场致应力没有退化。

图 NGO/CGO/[ESB/CGO]_n的多层结构和电致伸缩特性

结构特性分析

作者对异质结构进行了分析，表明异质结构的面内晶格参数相对于衬底是相干的，异质结构是沿（110）结晶方向取向的相纯薄膜。证实了萤石氧化物与钙钛矿氧化物之间的外延关系。异质结构和衬底之间的晶格失配完全被弹性应变补偿，在薄膜中产生1％的平均面内应变。

图 NGO/CGO/[ESB/CGO]_n的结构分析

作者使用原子尺度模拟来研究CGO/ESB 异质结构的结构演变作为Λ 的函数，取得了与实验结果一致的现象。通过两种不同的模型进一步评估了调制长度对电致伸缩的作用：（1）考虑弹性和电偶极子的现象学模型和（2）分子动力学模拟。结果表明，计算的Mxx随着 ΔV/V的增加而迅速增加，这与增加晶格参数以将1/Λ增加到 0.5 nm^-1的实验观察结果一致。进一步使用分子动力学模拟来研究Λ对电致伸缩的影响，证实场致应变呈现出火山状形状作为Λ的函数。

图  层间相互作用的机制

电致伸缩的普遍性

作者进一步研究了场致应变作为具有不同缺陷氧化物结构（萤石、钙钛矿、石榴石和尖晶石）的Λ的函数。这些结果与类似火山的行为完全一致，表明界面工程是实现大电致伸缩的一种有前途的策略。

图  增强电致伸缩机制

展望

总之，本工作表明可以通过人工异质结构设计和操纵电致伸缩效应。该框架为界面应变不连续性的作用提供了新的见解，可以进一步扩展到其他有缺陷的氧化物系统。这种应变调制导致离子远离理想晶格位置的位移。提供了控制弹性偶极子强度及其重新定向能力所需的自由度，这是在超薄异质结构中实现大电致伸缩系数的关键原因。这些因素是用具有卓越、可靠和优化性能的环保无毒电致伸缩材料替代铅基压电材料（如商用 PMN-PT）的先决条件，使其适用于包括光通信在内的广泛应用，生物医学驱动和微传感器。然而，以足够大的规模实施这些结构以在商业上可行仍然具有挑战性，特别是涉及材料及其界面的稳定性，因为作者发现氧化物界面处的化学混合（表明稳定性丧失）与电致伸缩降低同时发生。这种效应将与未来将电致伸缩结构集成到实际设备中特别相关。将这些多层化合物连接到其他材料将产生更多的界面，并且混合效应可能会带来更多问题。

参考文献：

David A. Egger. Interfaces boost response to electric fields in layered oxides. Nature 609, 680-681 (2022)

doi:10.1038/d41586-022-02948-6

https://doi.org/10.1038/d41586-022-02948-6

Zhang, H., Pryds, N., Park, DS. et al. Atomically engineered interfaces yield extraordinary electrostriction. Nature 609, 695-700 (2022).

DOI：10.1038/s41586-022-05073-6

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05073-6