​异质结连发两篇Nature Nanotechnol. 丨顶刊日报20220927
学研汇 技术中心 纳米人 2022-09-30
1. Nature Nanotechnol.:在石墨烯图案上生长高品质单晶级外延异质结

通过单晶材料的异质结构集成的方式,人们能够发展先进的器件和功能体系。虽然目前人们通过外延异质结的方式集成得到活性器件结构层的相关研究得到非常大的进展,但是由于晶格常数以及晶格极性不匹配导致难以得到高质量的材料。

层转移方式是一种具有可行性的方法,但是缺点是转移材料的选择比较有限,而且转移过程存在难度。


有鉴于此,麻省理工学院Jeehwan Kim、伦斯勒理工学院Yunfeng Shi、俄亥俄州立大学Jinwoo Hwang、圣路易斯华盛顿大学Sang-Hoon Bae等报道发展了纳米图案化的石墨烯作为一种优异的异质结构集成平台,这种方法能够生成类型广泛的、缺陷浓度较低、各种极性(包括极性/非极性)、各种能带(窄/宽能带)的单晶薄膜。


本文要点:

1)由于石墨烯纳米图案的柔韧性和化学惰性优势,实现了一种独特的机理能够减少晶格/极性不匹配异质结材料的错配位错、穿线位错和反相界等缺陷结构。发展了一种综合性的力学理论,能够非常精确的引导形成穿越石墨烯层的裂缝结构,展示了在石墨烯纳米图案剥离外延生长层的普适方法。


2)由于石墨烯图案上生长的薄膜存在的界面干扰比较弱,因此剥离材料更加可行,理论上比较了三种剥离表面层的不同方式(spalling,exfoliation,delamination)并在实验中验证,为更好的控制剥离提供机会。作者发现在生长III-V型半导体异质结的时候反相边界结构消失,因此得以构建优异的III-V异质结光电器件。理论计算结果显示,在没有悬垂键的超薄石墨烯上合成晶格失配异质结的时候能够显著降低晶格位错结构,理论结果与实验结果相符。


3)这项研究展示了如何将性质不同的材料进行异质结构集成的方法,为异质结构的构建提供更丰富的材料选择空间,为设计异质材料体系提供更加广阔的空间和机会。


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Kim, H., Lee, S., Shin, J. et al. Graphene nanopattern as a universal epitaxy platform for single-crystal membrane production and defect reduction. Nat. Nanotechnol. (2022)
DOI: 10.1038/s41565-022-01200-6
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01200-6

2. Nature Nanotechnol.:控制纳米光子器件的极端温度空气气氛的热发射

通过改变光谱以及方向能够控制纳米光子材料的热发射(thermal emission),但是这种热发射在高温氧化性环境中难以保持较好的稳定性。因此限制了热发射效应用于固态能量转换以及隔热涂层。有鉴于此,密歇根大学Andrej Lenert、John T. Heron等报道BaZr0.5Hf0.5O3 (BZHO)和MgO的外延异质结在空气气氛的稳定温度达到1100 ℃,而且在长时间暴露于这种极端环境后,仍然能够保持异质结构和清晰明确的折射角失配多层结构。

本文要点:
1)通过DFT计算发现取代型缺陷的形成能非常高,进一步验证了两种材料之间的不混溶。这种难熔的不混溶氧化物外延层能够很好的防止纳米光子材料的热不稳定性缺陷(晶粒生长、层间混合/氧化)。

2)构建了BZHO/MgO光子晶体用于过滤选择性热辐射器的长波热发射,能够将截止能量提高20 %,并且能够在移动式热光伏体系实现增益。除了BZHO/MgO体系外,通过计算筛选发现数百种具有可能的立方氧化物对能够用于设计不混溶光子学。

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McSherry, S., Webb, M., Kaufman, J. et al. Nanophotonic control of thermal emission under extreme temperatures in air. Nat. Nanotechnol. (2022)
DOI: 10.1038/s41565-022-01205-1
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01205-1

3. AM: 3D 体素打印导电弹性体

三维 (3D) 体素打印可以在一个打印部件的体素尺度上实现材料和属性的特定位置变化,但目前仅限于构建具有不同机械性能和颜色的体素化部件。鉴于此,南洋理工大学Kun Zhou等研究人员报告了使用由新开发的多功能剂 (MA) 实现的多喷射融合3D体素打印的体素化导电弹性体的设计和制造。
 
本文要点:
1)MA主要由碳纳米管和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐组成,用作红外吸收着色剂、增强剂和导电填料。

2)通过控制在热塑性聚氨酯粉末上的按需滴剂点胶,导电率范围很广,从 10-10 S/cm 到 10-1 S/cm,还可以在单个打印部件上以约 100 μm 的体素分辨率进行定制。制造了包括导电传感层和绝缘框架的免组装应变传感器,以证明该技术在制造全打印可穿戴设备方面的能力。

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Chen, J., Zhao, L. and Zhou, K. (2022), Multi Jet Fusion 3D voxel printing of conductive elastomers. Adv. Mater.. 2205909.
https://doi.org/10.1002/adma.202205909
      

4. AM:由具有氢键间隔物的聚合物给体实现的本征可拉伸、高效有机太阳能电池

由所有可拉伸层组成的本征可拉伸有机太阳能电池(IS-OSCs)作为可穿戴电子设备的未来电源引起了广泛关注。然而,大多数用于OSCs的有效活性层由于其为高电学和光学性能而设计的刚性分子结构而在机械性能方面表现出脆性。韩国科学技术院Bumjoon J. KimJung-Yong Lee开发了一系列新的聚合物给体(PDs,PhAmX),具有基于苯基酰胺(PhAm)的柔性间隔(FS)诱导的氢键(H键)相互作用。
 
本文要点:
1)这些聚合物给体使得IS-OSCs 具有12.73%的高功率转换效率(PCE)和出色的拉伸性(在32%应变下保持大于初始值80%的PCE),代表了迄今为止报告的IS-OSCs中的最佳性能。基于PhAm的FS的加入增强了这些聚合物给体的分子有序性以及它们与Y7受体的相互作用,同时增强了机械拉伸性和电学性能。

2)此外,在刚性OSCs中,PhAm5:Y7共混膜的PCE比参比的PM6:Y7共混膜的PCE高得多,达到17.5%。本文仔细地研究了PhAm-FS连接单元对OSCs的机械和光伏特性的影响。

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Lee, J.-W., Seo, S., Lee, S.-W., Kim, G.-U., Han, S., Phan, T.N.-L., Lee, S., Li, S., Kim, T.-S., Lee, J.-Y. and Kim, B.J. (2022), Intrinsically Stretchable, Highly-Efficient Organic Solar Cells Enabled by Polymer Donors Featuring Hydrogen-Bonding Spacers. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2207544.
DOI: 10.1002/adma.202207544
https://doi.org/10.1002/adma.202207544

5. AM:隔离连续的Ir原子并与带负电的Ir形成Ir-W金属间化合物,用于CO高效还原NO

缺乏具有宽工作温度窗口和重要的O2和SO2抗性的高效催化剂,用于CO选择性催化还原NO (CO-SCR),这在很大程度上阻碍了其过程。北京工商大学纪永军教授、中科院过程所苏发兵研究员、Wenqing Xu以及华东师范大学蒋金刚(高级工程师)等报道了一种仅负载1 wt% Ir的新型Ir基催化剂,可用于高效 CO-SCR。
 
本文要点:
1)在这种催化剂中,连续的Ir原子被分离成单个原子,形成Ir-W金属间化合物纳米粒子,它们负载在有序的介孔SiO2 (KIT-6)上。值得注意的是,这种催化剂能够在250°C时在1% O2存在下将NO完全转化为N2,并且具有较宽的温度窗口(250-400°C),优于具有Ir隔离的单原子位点和Ir纳米粒子的比较样品。此外,它具有较高的SO2耐受性。

2)实验结果和理论计算都表明,单个Ir原子带负电,显著增强了NO的解离,而Ir-W金属间化合物纳米粒子加速了CO对N2O和NO2中间体的还原。

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Ji, Y., Liu, S., Zhu, H., Xu, W., Jiang, R., Zhang, Y., Yu, J., Chen, W., Jia, L., Jiang, J., Zhu, T., Zhong, Z., Wang, D., Xu, G. and Su, F. (2022), Isolating Contiguous Ir Atoms and Forming Ir-W Intermetallics with Negatively Charged Ir for Efficient NO Reduction by CO. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2205703.
DOI: 10.1002/adma.202205703
https://doi.org/10.1002/adma.202205703

6. AM: 更接近细胞膜的异种生物模拟物

构建细胞膜的功能模拟物是合成细胞发展的一项重要任务。到目前为止,脂质和两亲嵌段共聚物是最广泛使用的两亲物,前者的双层缺乏稳定性,而后者的膜通常具有非常缓慢的动力学特征。鉴于此,德国莱布尼兹材料研究所Cesar Rodriguez-Emmenegger等研究人员介绍了一种新型的 Janus 树枝状大分子,它含有一个两性离子型磷酸胆碱亲水性头基 (JDPC) 和一个 3,5-取代的二氢苯甲酸酯基疏水性树枝状大分子。
 
本文要点:
1) JDPC 在水中自组装成两性离子树状体 (z-DSs),准确地再现了细胞膜的厚度、柔韧性和流动性,同时能够适应恶劣的条件,并在膜破裂的情况下显示出更快的孔隙闭合动力学。这使得能够制造具有天然膜成分的混合 DS,包括成孔肽、结构导向脂质和聚糖,以产生筏状结构域或洋葱囊泡。

2) 此外,z-DS 可用于创建具有模拟囊泡融合和运动以及环境感应的栩栩如生特征的活性合成细胞。尽管 z-DS具有完全合成的性质,但它是最小的细胞模拟物,可以与生命物质整合并相互作用,并具有模仿生命特征等的可编程性。

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Joseph, A., et al., (2022), Zwitterionic Dendrimersomes: A Closer Xenobiotic Mimic of Cell Membranes. Adv. Mater.. 2206288.
https://doi.org/10.1002/adma.202206288

7. AEM:晶格应变对钙钛矿发光二极管的影响

卤化铅钙钛矿具有优异的光电性能和低温制造工艺,有望成为新一代低成本和高性能的发光二极管(LED)技术。在过去的几年中,人们致力于实现高效钙钛矿 LED (PeLED),因而在外部量子效率 (EQE) 方面取得了重大突破。然而,PeLED进一步发展的一大挑战是稳定性。鉴于此,林雪平大学高峰和Xiao-Ke Liu团队揭示了钙钛矿薄膜中的晶格应变与所得PeLED的稳定性之间的强相关性。
 
本文要点:
1)对于具有过量碘化甲脒(FAI)的混合阳离子钙钛矿薄膜,作者注意到钙钛矿薄膜中的晶格应变与PeLED的峰值效率之间的关系可以忽略不计,但是作者发现晶格应变与器件稳定性之间存在很强的相关性。

2)作者基于高效PeLED,通过合理调整钙钛矿薄膜中的晶格应变来优化器件寿命。结果实现了具有18.2%的高峰值外部量子效率和151小时长寿命(T70,在20 mA cm-2的电流密度下)的 PeLED,同时钙钛矿薄膜中的晶格应变最小。此外,作者观察到在长时间稳定性测试后晶格应变增加,表明局部钙钛矿晶格结构的退化可能是PeLED长期运行的退化机制。

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Wang, H., Chen, Z., Tian, F., Zheng, G., Wang, H., Zhang, T., Qin, J., Gao, X., van Aken, P. A., Zhang, L., Liu, X.-K., Gao, F., Impacts of the Lattice Strain on Perovskite Light-Emitting Diodes. Adv. Energy Mater. 2022, 2202185.
DOI: 10.1002/aenm.202202185
https://doi.org/10.1002/aenm.202202185

8. AEM:迈向锂/钠离子电池的大面积电极

近几十年来,科研人员已经提出了广泛的纳米材料和相关技术来实现超过传统电池电极的高容量。然而,在考虑电池中的非活性成分后,它们中的大多数显示出低质量负载和面积容量,这会降低电池级能量密度并增加成本。实现高面积容量对于这些先进材料走出实验室并进入实际应用至关重要,但由于机械性能下降和在高质量负载下电化学动力学缓慢而仍然具有挑战性。有鉴于此,北京大学曹安源特聘研究员等回顾了先前报道的提高锂面积容量的策略,包括材料设计、电极架构优化和新型制造技术;随后讨论了钠离子电池电极,重点讨论其与锂存储电极的区别;此外,作者还估计了基于具有不同厚度的高面积容量电极的软包电池级能量密度。

本文要点:
1)一些常用的薄膜电极策略可能不再适用于高负载。例如,单相纳米材料的简单形态工程变得不那么有效,并且大量高面积容量设计涉及与活性材料混合的多孔导电网络,以在高质量负载下通过整个电极实现明确的电荷传输路径。像石墨烯这样的二维纳米片由于其较大的表面积而在薄膜电极中得到了广泛的研究,但与一维碳纳米管或纤维相比,它们作为厚电极中的基底相对较少,因为它们倾向于形成具有减少的堆叠孔隙率并影响离子扩散。该问题可以通过在石墨烯基结构中创建面内孔或从纳米片到纳米带的形态转变来缓解。

2)已经提出了新的结构设计来提高面积容量。例如,高振实密度的活性材料通常表现出相对较低的重量容量,因此在薄膜电极中很少报道,但是它是改善质量负载和实现高面积容量的有效策略。关于电极制造方法,物理气相沉积或原子层沉积等技术通常用于薄膜制造,很少有报道制造厚电极。相反,在与面积容量相关的研究中,更多的研究关注粉末挤压成型、相转化法和放电等离子烧结等新型制造方法。

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Chen, Y., Zhao, B., Yang, Y., Cao, A., Toward High-Areal-Capacity Electrodes for Lithium and Sodium Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2201834.
DOI: 10.1002/aenm.202201834
https://doi.org/10.1002/aenm.202201834

9. AEM:通过微晶石墨纤维中的共吸附机制储存溶剂化钠

在醚基电解质中,石墨因其可逆的溶剂化钠共插机制而在钠离子电池中被广泛接受。然而,共插层的库仑效率不足,氧化还原电位高,这显著限制了其能量输出。
复旦大学晁栋梁教授、陕西科技大学刘晓旭教授和郝晓东副教授等通过微晶石墨纤维 (MCGF) 提出了一种新的共吸附机制,它可以将溶剂化Na+可逆地储存在带状晶界和MCGF 的中孔中。
 
本文要点:
1)该机制通过各种先进的光谱技术得到证实,包括原位同步加速器小角度X射线散射以跟踪长周期结构演化和非原位同步加速器X射线吸收精细结构以验证溶剂化钠和石墨层的相互作用。密度泛函理论模拟和像差校正透射电子显微镜进一步揭示了提高的倍率能力和可逆性的机制。

2)MCGF电极表现出较高的初始库仑效率(92.5%)、快速充电(4分钟内)和增强的循环稳定性(800次循环后保持率约为 98%)。该结果提供了对石墨基材料中钠储存机制的新认识,这可能会激发对钠离子电池碳电极的进一步探索。

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Liu, X., Wang, T., Zhang, T., Sun, Z., Ji, T., Tian, J., Wang, H., Hao, X., Liu, H., Chao, D., Solvated Sodium Storage via a Coadsorptive Mechanism in Microcrystalline Graphite Fiber. Adv. Energy Mater. 2022, 2202388.
DOI: 10.1002/aenm.202202388
https://doi.org/10.1002/aenm.202202388

10. AFM: 结合双光子激光打印和烷氧基胺化学的共价适应性微结构

制造可编程材料,其机械性能可以根据需要进行调整,非常适合它们在机器人、生物医学或微流体领域的应用。于此,德国海德堡大学Eva Blasco、卡尔斯鲁厄理工学院Manuel Tsotsalas等人开发了在适用于双光子 3D 激光打印的可打印配方中包含动态和活性键,例如烷氧基胺。
 
本文要点:
1)一方面,利用烷氧基胺的动态共价特性,研究了氮氧化物交换反应。因此,通过纳米压痕测量杨氏模量减少了 50%。

2)另一方面,由于其“活性”特性,可以通过氮氧化物介导的聚合进行链延伸。特别是,活性氮氧化物介导的苯乙烯聚合不仅导致3D打印微结构的体积显著增加(≈8倍),而且杨氏模量增加了两个数量级(从14 MPa到2.7GPa),同时保持形状,包括精细的结构细节。因此,该方法通过能够创建具有动态可调尺寸和机械性能的微结构来引入一个新维度。

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Jia, Y., et al., Covalent Adaptable Microstructures via Combining Two-Photon Laser Printing and Alkoxyamine Chemistry: Toward Living 3D Microstructures. Adv. Funct. Mater. 2022, 2207826.
https://doi.org/10.1002/adfm.202207826

11. AFM: 用于半球形仿生眼的超柔性和超灵敏近红外有机光电晶体管

自然界中发现的各种生物眼睛视觉系统可以为近红外 (NIR) 成像设备提供有吸引力的设计灵感。视网膜的突出特点是它的凹半球几何形状和高灵敏度的图像采集,简化了眼睛的光学复杂性,提高了视觉感知的成像质量。然而,由于半球状结构、组成材料和传统成像模块的局限性,开发具有这些特性的高性能近红外仿生成像系统极具挑战性。于此,东北师范大学汤庆鑫、赵晓丽等人介绍了一种基于超柔性全聚合物异质结近红外光电晶体管的半球形仿生眼睛成像系统。
 
本文要点:
1)该器件采用自支撑超薄(≈659 nm)近红外成像结构,在粘附人体或任意形状物体的同时仍能保持稳定的光电性能,在弱光条件下(0.038 mW cm−2 808 nm)具有非凡的光敏性(≈106)。

2)基于多功能近红外器件阵列,成功实现了半球形超灵敏近红外仿生眼,实现了更高分辨率的成像。这项工作中展示的结果为构建超柔性、超灵敏的近红外光电探测器提供了一种新的策略,在下一代视觉假肢和智能生物成像系统中显示出显著的应用潜力。

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Yu, H., Zhao, X., Tan, M., Wang, B., Zhang, M., Wang, X., Guo, S., Tong, Y., Tang, Q., Liu, Y., Ultraflexible and Ultrasensitive Near-Infrared Organic Phototransistors for Hemispherical Biomimetic Eyes. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206765.
https://doi.org/10.1002/adfm.202206765

12. AFM: 双光子聚合形状记忆微纤维:一种新的液体机械表征方法

双光子聚合 (TPP) 被广泛用于创建用于生物和机械生物学研究的3D微米和纳米级支架,这通常需要对 TPP 制造结构进行机械表征。为了满足生理要求,大多数机械表征需要在液体中进行。然而,由于传统的微米级和纳米级机械测试方法的限制,以前对TPP制造结构的表征都是在空气中进行的。鉴于此,内布拉斯加大学林肯分校Ruiguo Yang、德克萨斯大学安东尼奥分校Wei Gao以及橡树岭国家实验室Nickolay V. Lavrik等人报告了一种新的实验方法,用于测试 TPP 打印的微纤维在液体中的机械性能。
 
本文要点:
1)实验表明,在液体中测试的微纤维的力学行为与在空气中测试的有显著差异。通过控制 TPP 写入参数,可以在很宽的范围内定制微纤维的机械性能,以满足各种机械生物学应用。

2)此外,还发现,在水中,塑性变形的超细纤维在拉伸应变释放后可以恢复到其预先变形的形状。形状恢复时间取决于超细纤维的尺寸。该实验方法代表了TPP预制结构力学测试的重大进展,并可能有助于释放TPP预制3D组织支架在力学生物学研究中的全部潜力。

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Minnick, G., Safa, B. T., Rosenbohm, J., Lavrik, N. V., Brooks, J., Esfahani, A. M., Samaniego, A., Meng, F., Richter, B., Gao, W., Yang, R., Two-Photon Polymerized Shape Memory Microfibers: A New Mechanical Characterization Method in Liquid. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206739.
https://doi.org/10.1002/adfm.202206739

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