近日，中国科学院化学研究所韩布兴和孙晓甫团队在Cell Press细胞出版社旗下Chem Catalysis期刊上发表了题为“Electrochemical C-C coupling between CO2 and formaldehyde into ethanol”的最新研究成果。该研究工作报道了I掺杂的Cu基催化剂，能够电催化耦合CO2和甲醛反应生成乙醇。孙晓甫研究员和韩布兴院士为通讯作者，论文第一作者为中国科学院化学研究所博士生马晓东。电化学CO2还原反应 (CO2RR) 能够实现常温常压下将CO2转化为高附加值产品，在缓解温室效应和储存间歇性电能方面具有巨大潜力。而电化学共还原的方法实现CO2与有机分子偶联是一种新的并十分具有潜力的CO2电化学转化路线。甲醛 (FA) 是一种重要的工业原料和碳源。而因其毒性和污染性，FA的降解具有重要意义。因此通过电化学共还原CO2和FA进行偶联能够同时实现FA的处理与CO2的高附加值转化。Cu基催化剂在CO2RR反应中对C-C偶联具有优异的催化性能。使用Cu基催化剂能够更好的实现电催化CO2与FA的偶联反应。卤素元素的掺杂可以抑制质子吸附，进而抑制析氢反应 (HER)。此外，卤素元素的掺杂也会影响铜基催化剂的结构，显着提高铜基催化剂对C-C偶联的催化活性。本工作设计了一种碘掺杂的Cu基催化剂Pretreated O-CuI1.3并首次报道了通过电化学共还原的方法将CO2和FA 转化为乙醇 (图1)。研究表明，在H型电解池中乙醇的法拉第效率可以达到32.4%，电流密度为8.8 mA cm-2，相应的生成率为1.6 mmol g-1 h-1。
研究团队在H型电解池中对催化剂进行性能测试。首先对比了不同卤素掺杂氧化亚铜的性能。相比于Pretreated O-CuCI1.3和Pretreated O-CuBr1.3，Pretreated O-CuI1.3显示了更为优秀的催化性能 (图2A和B)。乙醇的法拉第效率可以达到32.4%，电流密度为8.8 mA cm-2，相应的生成率为1.6 mmol g-1 h-1。而随着I掺杂量由改变，乙醇的法拉第效率也明显的降低(图2C)。这可能归因于Cu的电子结构的优化。而随着电解液中FA含量从1M逐渐增加到5M，乙醇的FE先增大后减小，当FA浓度为3M时乙醇的法拉第效率达到最高 (图2D)。研究者认为FA对电极界面的传质限制会对电催化CO2和FA反应产生乙醇具有很大的影响。在一个工作循环中，反应的电流密度和乙醇的法拉第效率是十分稳定的，并且在连续进行了5次工作循环后电流密度和乙醇的法拉第效率没有明显衰减。这表明Pretreated O-CuI1.3作为催化剂具有良好的稳定性。
图 2. 电催化CO2和FA共还原电合成乙醇的催化性能。为了深入了解电催化CO2和FA反应合成乙醇的机理，研究团队对催化剂进行了原位X射线吸收光谱 (XAFS，图3C,D,E)，原位X射线发射光谱 (XES，图3A,B)，原位红外光谱 (图4A) 以及原位拉曼光谱 (图4B,C) 测试。在原位XAFS与原位XES中可以确认在反应过程中，Pretreated O-CuI1.3中的Cu作为反应的活性位点维持稳定的正价态。在原位红外光谱与原位拉曼光谱中发现了电催化CO2和FA反应过程的中间体。
图3. Pretreated O-CuI1.3的原位XAFS和原位XES。
图4. 原位红外光谱与原位拉曼光谱。A) 不同电位下原位红外光谱。B) 和C) 不同电位下原位拉曼光谱。接下来进行了密度泛函理论 (DFT) 计算。结合前文表征与实验结果，建立了I-Cu2O (110) 模型。通过计算I-Cu2O (110) 对反应中间体的吸附能，提出了电催化CO2和FA反应合成乙醇的机理。
本研究报道了一种I掺杂氧化亚铜作为催化剂电催化CO2和FA反应生成乙醇的新途径。这项工作通过结合CO2RR反应，成功实现了CO2与FA在常温常压下形成 C-C 键并生成乙醇。本工作有望为CO2与有机分子反应生成高附加值化学品新路径的开发提供科学依据。该工作得到科技部、国家自然科学基金、中科院CO2光子平台等项目的资助。
