特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。过去的几十年中，人们设计了一些方法来制造具有纳米级尺寸的人造疏水毛细管，从而可以测量纳米约束水的特性。尽管取得了这些显着进展，但对纳米约束水的理解仍然有限，因为在这些实验中尚无法获得关于水的原子级结构和动力学的同步信息的情况下，难以解释这些实验。原则上，分子模拟可以提供所需的分辨率，但获得的结果对所使用的方法高度敏感，即使对于石墨烯限制内的单层水也是如此。使用密度泛函理论(DFT)对纳米承压水进行更准确的第一性原理研究受到其巨大计算成本的限制，仅限于0 K计算或少数有限温度状态点。因此，缺乏可用于检查一系列温度和压力的准确但负担得起的第一性原理方法，导致人们普遍缺乏对纳米约束水的相行为（不同的稳定相、熔化温度和相变的性质，与纳米技术相关的物理性质）的了解。清楚地了解作为热力学参数函数的承压水的相和性质将有助于实验的解释，并为改进纳米技术的合理设计提供基础。基于此，英国剑桥大学Venkat Kapil和Christoph Schran等通过以量子蒙特卡罗(QMC)第一性原理精度计算其压力-温度相图来描述单层承压水的相行为，避免了传计算的精度-成本权衡，开发了机器学习潜力（MLP）以更低的成本预测DFT能量和力。相关工作以《The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water》为题在Nature上发表论文。与散装水一样，六方冰是单层水在零压力下最稳定的相。随着压力的增加，五边形和扁菱形分别在0.15 和0.5 GPa左右成为最稳定的相。六角冰在0 GPa时表现出约190 K的低融化温度，比散装水低约100 K，比经验力场的估计值低50-100 K。六边形、五边形和平菱形相可以比液相更密集或更稀少，这导致熔化温度与压力的非单调依赖性，表明单层水在融化后可能会膨胀或收缩，具体取决于压力。因此在小于0.5 GPa的压力下，单层冰表现出复杂的多态性、两个三相点和随压力变化的非单调融化温度。这有望成为水基纳米器件热或机械工程的关键。中间压力状态下，单层水呈现出既不是固态也不是液态的相。在0.8 GPa以下，扁平菱形冰通过一级相变融化，伴随着水的焓和结构以及扩散系数的突然变化。而超过0.8 GPa，扁平菱形冰经历一级相变到具有旋转水分子的新相，表现出六重取向对称性。此外，氧原子空间分布中的角节点表明长程取向顺序。在石墨烯限制所经历的典型压力下，单层水的熔化行为与散装水的熔化行为显着不同，表现出两步机制，与KTHNY理论一致，通过具有“旋转”水分子的六相相。在超过2 GPa的压力和350 K的温度下，O-H键断裂和形成事件频繁发生。在4 GPa和400K以上，超过10%的水分子在100 ps内解离为单层水中。估计了单层水的离子电导率作为4 GPa 温度的函数。水“连续”转变为具有高于0.1 S cm-1的特定离子电导的相，表明此时水处于超离子态。
Venkat Kapil et al. The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water. Nature, 609, 512–516 (2022).DOI: 10.1038/s41586-022-05036-xhttps://www.nature.com/articles/s41586-022-05036-x
