1. Nat. Rev. Chem.: 多相催化中活性位点的概念
2019年全球化工行业收入约为4万亿美元，其中约85%涉及催化工艺。催化中很少有东西像活性位点的概念一样重要——但又难以捉摸。活性位点使催化剂起作用。多相催化是一个多元化和高度跨学科的领域，它结合了材料和表面科学、物理、分析和理论化学、化学工程以及尤其是有机和无机化学的知识。通过将合成技术方面的先进知识、空间分辨和时间分辨分析方法的进步以及计算建模的先进理论知识相结合，可以说我们正处于理性催化剂和工艺设计时代的门口。定义“活动场所”以及决定其活动的各种参与者是概念化必要的新催化剂、概念和过程的入口，以应对现代社会面临的一些巨大挑战，例如寻求能源转型或循环社会帮助减缓气候变化。荷兰乌得勒支大学Bert M. Weckhuysen和Charlotte Vogt在这篇综述中讨论了多相催化中一些常见方法的物理意义——并推断其有效性和有用性，例如将催化剂活性与“周转频率”联系起来，并用“周转频率”来解释催化性能。为此，我们比较了酶催化和均相催化领域的相关催化概念。1）本文从第一原理设计新的或更好的多相催化剂的关键是了解活性位点，即桥接重要的不同尺寸尺度，包括真实的反应条件等。在这里，作者探索了一些历史和最近的科学贡献，来帮助理解活动位点的概念。2）该综述主要关注多相热催化，它是目前和历史上应用的80%以上的催化。然而，正在进行的能源转型和随后的电气化可能会使光催化和电催化变得越来越重要，必须进行实验验证来确保本工作中讨论的概念也适用于这些领域并揭示新的相关概念。Vogt, C., Weckhuysen, B.M. The concept of active site in heterogeneous catalysis. Nat Rev Chem 6, 89–111 (2022).DOI：10.1038/s41570-021-00340-yhttps://www.nature.com/articles/s41570-021-00340-y
2. Nature Catalysis: 串联CO2电还原中生物模拟不对称C–C耦合机理的探索
电化学CO2还原反应（CO2RR）被视为有助于在2060年之前实现碳中和的一种有前景的技术。然而，作为构建碳骨架的主要步骤，CO2固定化学中的C-C耦合机制仍需进一步研究，因为其尚未得到很好的理解。在CO2固定中，C-C耦合是构建增值多碳产品中碳骨架的关键步骤。其中，Wood-Ljungdahl途径是一种有效的自然过程，微生物通过该过程将CO2转化为甲基和羰基，然后将它们耦合在一起。然而，在无机CO2电还原中，这种不对称耦合机制很大程度上仍未得到探索。近日，美国加州大学伯克利分校杨培东院士等人报道了一种共还原实验，通过电抛光铜箔来验证Cu表面对不对称*CH3-*CO偶联的催化能力。为克服难以从光谱中确定中间产物的困难，作者通过外部提供CO和CH3I作为两个不同的中间源来确保中间产物的存在。*CO来自于CO气体的吸附，而*CH3则是由CH3I电化学生成。通过进一步用13C同位素标记CH3I，通过核磁共振波谱验证13C-12C的不对称耦合在技术上可行。1）本研究在更实际的CO2电还原条件下，通过同位素标记的共还原实验和Cu-Ag电化学串联催化，探索了CO2RR中的不对称C-C耦合。此外，作者开发了同位素标记的共还原过程，以探索Cu上的*CH3-*CO偶联。2）研究还发现通过改变串联系统中Cu和Ag间的纳米颗粒数（从而改变质量）比，可以调整CO2RR期间*CHx和*CO中间产物的生产速率。当这两种中间体中的氧化合物广泛排列时，可以实现最大的含氧化合物生成速率。这些对CO2固定中C-C耦合途径的新见解不仅证实了非对称耦合的存在，而且还阐明了未来CO2电解中串联催化系统的新设计思路。Chubai Chen, Sunmoon Yu, Yao Yang， et al. Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO2 electroreduction. Nature Catalysis, 2022.DOI：10.1038/s41929-022-00844-whttps://doi.org/10.1038/s41929-022-00844-w
3. Nature Catalysis：双电层中的氢键网络对Pt电催化与pH之间变化的影响
在电催化制氢反应中随pH值变化产生的较大的动力学变化趋势，当溶液由酸性变为碱性，反应动力学将降低两个数量级。有鉴于此，武汉大学陈胜利等报道研究发现，双电层氢键网络的变化对于这种较大的pH动力学变化起到重要影响。1）通过从头算模拟，仔细的研究酸性/碱性双电层界面之间的区别，并且计算界面水分子的振动态密度，与原位表面增强红外吸收光谱的测试结果对比。2）进一步的，当使用Pt-Ru合金催化剂作为模型催化剂，发现OH吸附作用出人意料的改善碱性HER催化反应动力学，这是因为OH能够增加双电层中的氢键网络的导电性，而不仅仅影响表面反应步骤。本文研究说明，电催化反应的双电层结构对电催化起到重要作用。Li, P., Jiang, Y., Hu, Y. et al. Hydrogen bond network connectivity in the electric double layer dominates the kinetic pH effect in hydrogen electrocatalysis on Pt. Nat Catal (2022).DOI: 10.1038/s41929-022-00846-8https://www.nature.com/articles/s41929-022-00846-8
4. Nature Energy: 锂电中可逆和不可逆锂的定量
电池中准确评估电极的可逆性是，是电池性能评估的关键所在。然而，在锂金属电池中，获得锂阳极的真实可逆性，是极具挑战性的，主要是因为通常使用过量的锂。近日，中科院宁波材料所Xufeng Zhou，Zhaoping Liu，美国加利福尼亚大学圣迭戈分校孟颖等提出了一种定量评估实际锂金属电池的可逆性的分析方法。研究确定了控制阳极可逆性的关键参数，随后通过考虑循环锂阳极的活性和非活性质量，建立其与循环数的关系。1）本研究表明，在安培小时水平的软包电池中，活性锂的质量，可以与循环阳极的非活性锂质量定量区分。2）这项研究利用各种分析方法准确评估锂金属电池退化和失效，提供了一条新途径。Xiaochao Xia, Tianle Gao, Feng Li, Ryota Suzuki, Takuya Isono, Toshifumi Satoh Multi-dimensional control of repeating unit/sequence/topology for one-step synthesis of block polymers from monomer mixtures. J. Am. Chem. Soc. 2022DOI：10.1038/s41560-022-01120-8https://www.nature.com/articles/s41560-022-01120-8
5. Nature Materials: 三维拓扑绝缘体中的外尔费米子
作为一种无质量手征费米子，外尔费米子具有开放费米弧、三维外尔轨道、手征异常等奇异量子现象，并已在三维外尔半金属中被广泛研究。教科书中的外尔方程总是从一维出发，再推广到我们熟悉的三维甚至更高维度。可见，一维外尔费米子，作为外尔费米子最低维度也是最简洁的形态，具有重要的研究价值，但尚未在实验上被发现。来自华东师范大学的袁翔课题组与复旦大学的张成课题组开展了合作研究，在三维拓扑绝缘体HfTe5中发现了一维外尔费米子，其中的外尔锥由朗道能带构成。研究团队通过强磁场红外光谱技术，发现该体系在强磁场下发生了三次拓扑相变，由于拓扑绝缘体独特的能带反转和零级朗道能级自旋极化特征，其零级朗道能带在强磁场下发生交叉，同时引起拓扑相变，从而形成“一维外尔模”，其色散和自旋织体类似于三维外尔半金属。在给出一维外尔模红外光谱学证据的同时，研究团队进一步探索了一维外尔费米子独特的电磁响应。1）本工作通过朗道量子化“抹平”三维体系中垂直磁场面内的色散结构从而形成准一维能带，实现对一维外尔费米子奇异量子现象的探索。2）研究发现在经典图像中，其等价于通过强磁场回旋运动束缚从而实现沿磁场方向的一维准粒子。该工作为在凝聚态体系中寻找低维的准粒子提供了一种途径。Wu, W., Shi, Z., Du, Y. et al. Topological Lifshitz transition and one-dimensional Weyl mode in HfTe5. Nat. Mater. (2022).DOI：10.1038/s41563-022-01364-5https://doi.org/10.1038/s41563-022-01364-5
6. Nature Synthesis：自动倍增法合成大尺寸多糖
碳水化合物在自然界中发挥着重要作用，如细胞与细胞之间的通讯、细胞生长和免疫反应。然而，合成结构明确的碳水化合物，特别是大尺寸的聚糖，是一项具有挑战性的任务。北京大学叶新山教授等报道了一种基于预激活、多组分、一锅糖基化和连续倍增放大的自动化溶液倍增法合成复杂聚糖的方法。1）这是通过制造一个双模式自动溶液相聚糖合成器来实现的。使用该合成器，以一般启动子激活模式或光诱导激活模式快速组装了包含各种糖型和糖苷键的低聚糖库。2）本工作在克级上实现了完全保护的戊肝素五糖(一种抗凝血剂)的自动合成。此外，自动化的十组分串联反应被执行，使用这种自动化溶液倍增法将合成的多糖尺寸提高到惊人的1080-mer，从而将聚糖合成水平提升到了一个新的高度，远超核酸（到200-mer）和蛋白质（到472-mer）的合成水平。Yao, W., Xiong, DC., Yang, Y. et al. Automated solution-phase multiplicative synthesis of complex glycans up to a 1,080-mer. Nat. Synth (2022).DOI: 10.1038/s44160-022-00171-9https://doi.org/10.1038/s44160-022-00171-9
7. Nature Synthesis：助熔剂辅助原子薄层材料生长
原子薄层材料(ATMs)的优良性能促进了制备方法的发展。然而，许多多元件分层和非分层ATM仍然难以以受控方式制造。北京航空航天大学宫勇吉教授和北京大学吴凯教授等设计一种助熔剂生长方法来克服这些限制，该方法可以重复制备高质量的ATM，例如金属硫化物、氧化物、卤氧化物和磷三硫化物，并且可以耐受温度和流速等生长参数。1）在这种方法中，目标材料按照通量结晶机制成核和结晶，从而能够精确控制其化学计量。自动ATM由有限的合成空间和动力驱动的增长保证。通过这种方法成功制备了80种原子级薄的复合薄片，包括48种三元或四元化合物和23种非层状材料。2）此外，ATM的大单晶或连续薄膜可以通过相同的方法制备。这种提出的通量结晶机制为制造具有良好化学计量控制和具有有趣物理和化学性质的非层状结构的ATM提供了巨大的可能性。Zhang, P., Wang, X., Jiang, H. et al. Flux-assisted growth of atomically thin materials. Nat. Synth (2022).DOI: 10.1038/s44160-022-00165-7https://doi.org/10.1038/s44160-022-00165-7
8. Science Advances：设计可实现高功率密度和高面容量的实际水系锌流电池的界面
水系锌液流电池（AZFBs）具有高功率密度和高面积容量的优点，在成本和安全性方面都很有吸引力。目前，与平面外生长和负极侧不良副反应相关的一些基本挑战，以及负极侧缓慢的反应动力学和活性物质损失，限制了这些电池的实际应用。近日，康奈尔大学Lynden A. Archer，Yong Lak Joo从正极和负极两个方面介绍了高性能AZFBs的设计原理。1）对于负极侧，引入金属-衬底键合可以调节锌的电沉积形态，抑制副反应。对于正极侧，提高界面吸附能力是影响反应和循环过程的关键。2）电喷雾技术是一项成熟的工业技术，能够适应用于液流电池的3D电极的设计原理。静电作用力不仅可以形成较好的石墨烯界面取向，而且可以控制包覆量和均匀的形貌。然而，电极界面的设计只能调节电池的界面性质，这意味着电解液中的离子运动仍然限制了液流电池在大电流密度下的性能，如能量效率。3）研究人员将研究扩展到当代感兴趣的锌溴水溶液和锌钒液流电池。实验再次发现，AZFBs可以同时获得高功率密度（分别为255 mW/cm2和260 mW/cm2）和高面容量（20 mA·h/cm2）。Shuo Jin, et al, Designing interphases for practical aqueous zinc flow batteries with high power density and high areal capacity, Sci. Adv. 8, eabq4456 (2022)DOI: 10.1126/sciadv.abq4456https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq4456
9. Angew：将LiCl锚定在金属有机框架的纳米孔中用于氨的超高吸收和选择性分离
氨(NH3)是一种重要的化工原料，也是一种独特的无碳燃料，具有较高的氢能量密度。因此，NH3的捕获、储存和解吸非常重要。然而，迄今为止，高容量捕获、低能量解吸和NH3的选择性分离仍然极具挑战。近日，河南师范大学Jianji Wang，华中科技大学Guang Feng由于MIL-53-(OH)2对氨气具有良好的稳定性和与LiCl良好的相互作用，因此选择MIL-53-(OH)2作为母体MOF，并采用简单的浸渍策略制备了一系列LiCl@MIL-53-(OH)2材料，用于捕获和选择性分离NH3，其中LiCl通过电荷转移和氢键固定在MIL-53-(OH)2纳米孔中。1）令人惊讶的是，尽管纯LiCl和母体MOF在常压下的捕集能力都很低，但在1.0 bar和25 ℃下，含43.4 wt% LiCl/MOF复合材料对NH3的捕集能力非常高(33.9 mmol/g，0.58 g/g)，远远高于目前报道的使用有机聚合物、无机多孔材料、MOF和共价有机骨架(COF)在相同条件下的捕获量。2）NH3的吸附是完全可逆的，经过15次吸附-解吸循环后，几乎没有吸附能力丧失。由于在低温(0.2 bar，27.8 mmol/g)和高温(80 ℃，12.2 mmol/g)条件下都具有良好的NH3捕集能力，因此在25 ℃时，NH3/N2、80℃时的NH3/CO2和50℃时的NH3/H2O的分离系数分别为3571、30.3和15.6。3）采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、粉末X射线衍射仪(PXRD)、X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法，研究了吸附和脱附过程及其机理。结果表明，LiCl在MIL-53-(OH)2纳米孔中的高分散性、NH3与Li+的配位以及NH3与Cl-的氢键的协同作用是获得优异性能的关键。Yunlei Shi, et al, Anchoring LiCl in the Nanopores of Metal-Organic Frameworks for Ultra-High Uptake and Selective Separation of Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212032https://doi.org/10.1002/anie.202212032
10. Angew：作为高性能和可回收热塑性弹性体的嵌段聚(碳酸酯)离聚物
全聚酯/碳酸酯热塑性弹性体(TPE)通常达不到热塑性聚氨酯或硫化橡胶的高性能。然而，它们因其可降解的连接性、基于生物的单体池和化学可回收性而具有吸引力。近日，牛津大学Charlotte K. Williams，Georgina L. Gregory展示了一种嵌段聚酯碳酸酯热塑性弹性体，它结合了高拉伸强度(60 Mpa)和延伸率(>800%)，以及出色的弹性回复率(>95%)和可回收性。1）一种单一、快速的双锌催化剂通过从碳酸三亚甲酯开环聚合切换到交替的乙烯基环己烷/邻苯二甲酸酐开环共聚，在一锅中得到了定义良好的ABA嵌段聚合物。当聚酯嵌段中的乙烯基被官能化以安装锌(II)-羧酸锌基团时，聚酯得到增强，更多的链缠结被捕获在聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)的中间链段。2）在嵌段聚酯/碳酸酯热塑性弹性体中，这种官能化还没有得到充分的探索，但研究表明，它们提供了一种获得优异性能的直接方法。这些离聚体(<1 wt% Zn)还受益于PTMC应变诱导的结晶，拉伸后完全可以恢复。重要的是，弹性体还可以在不影响热或机械性能的情况下进行二次加工，并在使用结束时在碱性条件下完全降解为小分子。此外，展示了有效的化学循环来改造TMC单体或其他有用的环状碳酸酯单体。这些结果有望推动聚酯/碳酸盐嵌段的继续发展，以及对其他良好控制的非共价相互作用的开发。Georgina L. Gregory, et al, Block Poly(carbonate-ester) Ionomers as High-Performance and Recyclable Thermoplastic Elastomers, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202210748https://doi.org/10.1002/anie.202210748
11. AM：水/有机/离子凝胶：“可控”电磁波吸收材料
随着可穿戴电子设备和军事应用的技术进步，对电磁波(EMW)吸波材料的需求日益增加。近日，西北工业大学吴宏景教授提出了一种利用功能性聚合物骨架和具有强EMW吸收性能的液体的共同作用来克服现有吸波材料缺陷的新策略。1）强极性水、二甲基亚砜/水混合物和高导电性的1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸酯([EMI][ES])固定在介电惰性聚合物网络中，形成不同类别的凝胶(水凝胶、有机凝胶和离子凝胶)。这些凝胶的介电性能与固定化液体的极性/离子导电性/非共价相互作用之间具有高度的相关性。因此，由于液体的多样性和稳定性，凝胶的EMW吸收性能可以在很大范围内进行精确调节。2）由于具有较高的介电常数，所制备的水凝胶具有良好的屏蔽性能(屏蔽效率>20dB)，而具有中等衰减能力和阻抗匹配的有机凝胶在2.5±0.5 mm处实现了对X波段(8.2-12.GHz)的全波吸收。此外，这种离子凝胶还通过显著的离子传导损耗提供了较宽的有效吸收带宽(10.79-16 GHz，2.2 mm)。总之，这项工作为开发高效、可定制、低成本的功能吸振器提供了一个概念上新颖的平台。Zehao Zhao, Limin Zhang, Hongjing Wu, Hydro/Organo/Ionogels: “Controllable” Electromagnetic Wave Absorbers, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202205376https://doi.org/10.1002/adma.202205376
12. AM综述：用于电子封装底填充材料的导热环氧基复合材料的研究进展
目前，集成电路产业不断生产集成度、封装密度、功率密度越来越高的微电子元器件，对散热提出了更高的要求。电子封装材料用于将这些微电子组件包装在一起，有助于散热、重新分配压力，并保护整个系统免受环境影响。它们在确保电子设备的性能和可靠性方面发挥着重要作用。在各种封装材料中，环氧基底填充材料常用于倒装芯片封装。然而，广泛使用的毛细管底填充材料导热系数低，无法满足功率密度更高的下一代IC芯片日益增长的散热要求。人们已经提出了许多改善环氧树脂导热系数的策略，但其作为具有复杂性能要求的底填材料的应用仍然很困难。事实上，优化倒装芯片封装底部填充材料的综合热-电-机械加工性能仍然是一个巨大的挑战。近日，悉尼大学Yiu-Wing Mai，华中科技大学Xiaolin Xie综述了高导热的环氧基复合材料作为电子封装材料的最新进展，这些材料用于具有更高的集成度、封装和功率密度的现代设备的电子封装。1）除了用于散热的导热系数之外，作者还讨论了结构可靠性和性能所需的其他特性，例如热膨胀系数、介电常数和损耗、玻璃化转变温度和电绝缘性，以及毛细管底部填充制造所需的加工粘度。2）作者指出，设计和制造同时具有所有所需性能的下一代底部填充材料即使不是不可能的，也是困难的。此外，还有成本和扩大生产问题的实际考虑。作者确定了有助于未来实现这些目标的研究方向，包括：i）填料的形状、大小和分布不仅是影响环氧悬浮液流动性的重要因素，也是影响其复合材料导热系数和热膨胀系数的重要因素；ii）核壳球形填料被发现可以增加导热系数，并为其环氧复合材料提供电气绝缘；iii）除了填料的形态外，填料的表面改性在制备导热环氧复合材料作为底填充材料中也起着重要的作用；iv）制造具有高导热系数和其他首选性能的底部填充材料需要特定的填充剂；v）高性能导热底填充材料要求具有阻燃和介电性能；vi）环氧树脂作为底填材料中的连续相，对最终复合材料的使用性能起着至关重要的作用；vii）多尺度分析模型和计算机模拟已被证明是理解底部填充材料的微结构和综合性能之间的基本关系以及它们在芯片和基板之间的毛细流动过程的有力工具。Yingfeng Wen, et al, Advances on Thermally Conductive Epoxy-Based Composites as Electronic Packaging Underfill Materials—A Review, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202201023https://doi.org/10.1002/adma.202201023
