1. Nature Physics: 单层硒化钽1T-TaSe2上钴原子自旋近藤效应的研究
量子自旋液体是，一种高度量子纠缠、无序的磁性状态，预计会出现在受抑的莫特绝缘体中，并表现出奇异的分数激发，如自旋子和电荷。尽管是电绝缘体，但一些量子自旋液体，可以表现出在电荷中性自旋通道中产生金属行为的无间隙巡游自旋。近日，北京大学Yi Chen，美国加利福尼亚大学伯克利分校Michael F. Crommie等人将孤立的磁性原子沉积到单层1T-TaSe2（一种候选的无间隙自旋液体）上，以探测巡游自旋如何与杂质自旋中心耦合。1）本文研究了基于扫描隧道光谱，观察到当钴吸附原子位于与局部电荷分布的最大空间重叠位置时，在1T-TaSe2 Hubbard能带边缘，出现了新的杂质诱导共振峰。当空间重叠减少或当磁性杂质被非磁性杂质取代时，这些共振峰消失。2）本文还从另一个角度研究了修正Anderson杂质模型的理论模拟，观测到的共振峰与自旋子诱导Kondo共振相一致，而自旋子与自旋电荷束缚效应相结合是，因为出射规范场的涨落引起的。Chen, Y., He, WY., Ruan, W. et al. Evidence for a spinon Kondo effect in cobalt atoms on single-layer 1T-TaSe2. Nat. Phys. (2022).DOI：10.1038/s41567-022-01751-4https://www.nature.com/articles/s41567-022-01751-4
2. Chem. Soc. Rev.综述：金属有机骨架膜的研究进展
膜分离由于其高能效、低投资、小碳足迹和连续操作模式而备受关注。金属有机骨架（MOFs）材料作为一类具有良好孔结构和丰富化学功能的多孔晶体材料，在过去的几年中显示出作为有前途的膜材料的巨大潜力。不同类型的MOF基膜，包括多晶膜、混合基质膜(MMMs)和纳米片基膜，已经被开发用于具有显著分离性能的各种应用。近日，阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi首先讨论了膜的分类，并概述了MOF基膜的历史发展。为了便于讨论和分析，根据膜的类型分为三个平行的部分，包括MOF多晶膜、MOF基混合基质膜（MMMs）和MOF纳米片膜。1）作者首先概述具体的膜设计策略，并详细讨论每种策略的优点和局限性。相应地，将特别强调这些MOF基膜用于气体和液体分离的最新应用。对于基于MOF纳米片的膜，将特别关注在自上而下和自下而上策略中获得高质量MOF纳米片的努力，随后作者讨论了基于MOF纳米片的膜具有令人印象深刻的分离性能的潜在应用。2）作者最后对设计具有满足工业需求的分离性能的基于MOF的膜的机会和挑战进行了简要的展望，以促进这些膜的实际应用。Youdong Cheng, et al, Advances in metal–organic framework-based membranes, Chem. Soc. Rev., 2022https://doi.org/10.1039/d2cs00031h
3. Nature communication: 手性共价有机骨架和半胱氨酸牺牲供体对光催化析氢的影响
光催化析氢（PHE）是可再生的太阳能资源生产清洁燃料的技术。太阳能转化为氢气的过程依赖于光催化剂，光催化剂作为光敏剂来收集太阳能，并作为电子继电器将质子还原。在有机光催化剂中，共价有机骨架（COFs）是一类新兴的光催化剂，在可见光催化水制氢方面显示出巨大潜力。然而，由于反应动力学缓慢，COF通常与贵金属共催化剂配合使用，以获得更好的质子还原性能。鉴于此，复旦大学Guo jia团队合成了10.51wt%原子分散的Cu（II）配位手性β-酮烯胺连接的COF ，用作为电子转移介质。1) 手性COF-Cu（II）骨架与L-/D-半胱氨酸牺牲供体的选择性结合显著增强了空穴萃取动力学，并且光诱导电子能够通过配位Cu离子积累和快速转移。2) 此外，手性COF的平行堆积序列为氢吸附提供了有利的吸附位点。在没有贵金属的情况下，可见光催化析氢速率高达14.72 mmol h-1 g-1。这项研究为优化反应动力学开辟了一个新策略。Weng, W., Guo, J. The effect of enantioselective chiral covalent organic frameworks and cysteine sacrificial donors on photocatalytic hydrogen evolution. Nat Commun 13, 5768 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-33501-8https://doi.org/10.1038/s41467-022-33501-8
4. AM：界面俘获效应印刷原子层厚度的二维半导体薄膜
二维（2D）半导体晶体为进一步将摩尔定律扩展到原子尺度提供了机会。对于实际和低成本的电子设备应用，与使用昂贵的光刻、蚀刻和真空金属化工艺的传统精细加工技术相比，在基板上直接打印设备具有更大的优势。然而，目前印刷的2D晶体管受到电性能不理想、半导体层厚和器件密度低的困扰。鉴于此，加州大学洛杉矶分校段镶锋，中国科学院化学所李立宏、宋延林以及清华大学化学系林朝阳等展示了一种简便且可扩展的2D半导体打印策略，该策略利用界面捕获效应和超分散2D纳米片墨水，在不添加额外表面活性剂的情况下，制造出高质量和原子层厚度的半导体薄膜阵列。1）为了确定合适的油墨溶剂，建立了三种溶剂组成图，其中包括表面张力和表面张力组分比。印刷图案主要是连续均匀地排列一层或两层2D MoS2板，计算出的空隙率较低（约4.9%）。印刷薄膜晶体管阵列使用具有超薄图案（约3 nm厚）的2D MoS2作为半导体，商用石墨烯作为电极。晶体管在25 °C环境条件下显示出高达6.7 cm2·V-1·s-1的迁移率和2×106的通断比，大大超过了之前在印刷MoS2薄膜晶体管中获得的电气性能。2）演示了每平方厘米约47000个晶体管的高密度印刷晶体管阵列。制造过程包括油墨配方和印刷，有利于低成本和规模化生产。此外，这种打印技术是通用的，可以应用于许多其他2D材料，包括NbSe2、Bi2Se3和黑磷。高性能薄膜晶体管阵列无需额外表面活性剂的打印策略为以合理成本在电子设备中大面积应用2D晶体铺平了道路。Li, L., Yu, X., Lin, Z., Cai, Z., Cao, Y., Kong, W., Xiang, Z., Gu, Z., Xing, X., Duan, X. and Song, Y. (2022), Interface Capture Effect Printing Atomic-thick Two-dimensional Semiconductor Thin Film. Adv. Mater. Accepted Author Manuscript, 2207392.DOI: 10.1002/adma.202207392https://doi.org/10.1002/adma.202207392
5. AM：溶液处理的三元锡(II)合金作为锡-铅钙钛矿太阳能电池的空穴传输层以提高效率和稳定性
锡铅(Sn-Pb)窄带隙钙钛矿在单结和全钙钛矿串联太阳能电池中都有很大的潜力。然而，锡铅钙钛矿太阳能电池(PSCs)仍存在着载流子收集效率低、稳定性差的局限性。北卡罗来纳大学黄劲松教授等报道了一种三元Sn (II)合金SnOCl作为空穴传输材料(HTM)，其功函数为4.95 eV的Sn-Pb PSCs。1）溶液处理后的SnOCl层具有织构结构，不仅降低了器件的光学损耗，而且改变了Sn-Pb钙钛矿的晶粒生长，将载流子扩散长度提高到3.63 μm。在HTM/钙钛矿界面形成的小钙钛矿颗粒被抑制。这使得Sn-Pb钙钛矿的吸收光谱内量子效率几乎恒定，为96±2%。SnOCl HTM显著提高了Sn-Pb PSCs的稳定性，在1次光照1200 h后，其初始效率保持了87%，在85°C热应力1500 h下，其初始效率保持了85%。2）混合HTM进一步提高了单结Sn-Pb PSCs和全钙钛矿串联太阳能电池的稳定效率，分别达到23.2%和25.9%。这一发现为多组分金属合金作为HTM在PSCs中的研究开辟了道路。Yu, Z., Wang, J., Chen, B., Uddin, M.A., Ni, Z., Yang, G. and Huang, J. (2022), Solution Processed Ternary Tin (II) Alloy as Hole-Transport Layer of Sn-Pb Perovskite Solar Cells for Enhanced Efficiency and Stability. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2205769.DOI: 10.1002/adma.202205769https://doi.org/10.1002/adma.202205769
6. AM：钙钛矿镶嵌的亚3 nm Cu促进CO2电还原为C2+
在钙钛矿氧化物上原位嵌入金属纳米颗粒在多相催化中显示出巨大的潜力，但其在促进环境中CO2电还原（CER）方面的应用尚未被探索。近日，江南大学朱佳伟教授构建了一种钙钛矿镶嵌的亚3 nm Cu的CER催化剂，该催化剂具有很强的金属-载体相互作用（SMSIs），以促进高效、稳定的CO2到C2+的转化。1）对于这样的催化剂，大量的亚3 nm椭球状的Cu颗粒均匀地和外延地锚定在钙钛矿骨架上，伴随着显著的SMSIs的产生。这些SMSIs不仅能够调节活性Cu的电子结构，促进关键中间体的吸附/活化，而且能够增强钙钛矿-Cu的结合，增强抗结构退化的能力。2）得益于这些优点，当在CER中进行评估时，催化剂的性能与大多数已报道的铜基异构体相当或更好。与物理混合物相比，它的活性和对C2+的选择性显著提高(高达6.2倍)，同时稳定性大大提高(>80 h)。这项工作为合理设计更先进的Cu基CER异质结结构提供了新的途径。Yuxi Li, et al, Perovskite-Socketed Sub-3 nm Copper for Enhanced CO2 Electroreduction to C2+, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202206002https://doi.org/10.1002/adma.202206002
7. Angew：配体内电荷转移使可见光介导的镍催化交叉偶联反应成为可能
过渡金属催化的交叉偶联反应是合成精细化学品的关键。镍催化剂是钯配合物的丰富替代品，特别是通过将镍和光催化结合在一种的双重催化方法（金属光催化）。这种催化策略使得能够使用在现场形成镍催化剂的稳定的、商业上可获得的NiII盐和联吡啶配体。用于金属光催化交叉偶联的光催化剂范围从Ru和Ir多吡啶配合物和有机染料到包括聚合物在内的多相半导体。近日，马克斯·普朗克胶体和界面研究所Bartholomäus Pieber，柏林工业大学Arne Thomas，伊利诺伊大学厄巴纳−香槟分校Renske M. van der Veen证明了使用由镍盐和由两个咔唑基团修饰的联吡啶配体（Ni(Czbpy)Cl2）原位形成的光活性NiII预催化剂可以进行几个可见光介导的碳杂原子交叉耦合。1）这种预催化剂对交叉偶联的活化遵循一种迄今未披露的机制，该机制不同于先前报道的发生金属到配体电荷转移的光响应镍配合物。理论和光谱研究表明，在可见光照射下，Ni(Czbpy)Cl2会引起初始的线内和电荷转移事件，从而触发生产性催化。2）配体聚合为多相镍催化交叉偶联提供了一种多孔、可回收的有机聚合物。此外，在连续运行一周的固定床流动反应器中，多相催化剂表现出稳定的性能。Cristian Cavedon, et al, Intraligand Charge Transfer Enables Visible-Light-Mediated Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022https://doi.org/10.1002/anie.202211433
8. Angew：2,2‘-联苯基超薄微孔纳米膜用于高效分子筛分分离
有机溶剂纳滤(OSN)是一种新兴的膜分离技术，目前，迫切需要具有高透过率和小溶质选择性的坚固、易加工的OSN膜来促进工业吸收。近日，天津工业大学胡云霞研究员，爱丁堡大学Neil B. McKeown描述了利用两种2,2‘-联苯酚（BIPOL）衍生物通过界面聚合（IP）制备超交联微孔聚合物纳米膜的方法。1）由于BIPOL单体相对较大的分子尺寸和电离性质，可以很容易地获得超薄、无缺陷的聚酯酰胺/聚酯纳米膜(~5 nm)，从而减缓了IP的速度。2）微孔率的提高源于超交联型网络结构和单体刚性。氨基BIPOL/PAN膜表现出优异的渗透选择性，截留分子量低至233 Da，甲醇渗透率约为13 LMH/bar。基于电荷和分子大小，实现了具有相似分子量的小分子染料混合物的精确分离。这项研究证明了IP单体的分子水平结构设计在制备具有潜在工业应用的高性能OSN膜方面具有巨大的潜力。Shao-Lu Li, et al, 2,2’-Biphenol-based Ultrathin Microporous Nanofilms for Highly Efficient Molecular Sieving Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212816https://doi.org/10.1002/anie.202212816
9. Angew：具有半共格界面的聚(庚嗪-三嗪)酰亚胺中优化的电荷分离用于光催化析氢
异质结的构建是加速界面载流子分离和转移的一种很有前途的方法。近日，福州大学王心晨教授，Guigang Zhang采用两步盐熔融法合成了具有半共格界面的二元聚(七氮杂三氮)亚胺(PHI/PTI)。1）三聚氰胺首先在CaCO3存在下聚合生成无定形的七嗪-三嗪共聚物。该低聚物在盐熔融(LiCl/KCl)处理下进一步聚合成完全缩合的聚(七氮杂三氮)亚胺。2）理论结果证明形成了能垒为0.4 eV的半共格界面。由于PHI和PTI界面具有较低的势垒和表面存在较强的内建电场，从而促进了PHI和PTI界面上的载流子转移。因此，优化的PHI/PTI基共聚物在K2HPO4作为电荷转移介质的辅助下，在可见光驱动下具有高的表观量子产率（AQY=64%）。本研究从晶态氮化碳半导体光催化结界面工程的角度，为合理提高其光催化性能提供了物理依据。Jian Zhang, et al, Improved Charge Separation in Poly(heptazine-triazine) Imides with Semi-coherent Interfaces for Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202210849https://doi.org/10.1002/anie.202210849
10. Angew: 解组装诱导发射增强性质助力金纳米粒子体内应用
组装诱导发光增强对于发光体来说是一种非常普遍的现象。然而，当这类组装体发生解组装时，发光强度也会随之减弱。因此，开发构建独特的纳米组装体，以实现解组装诱导发光增强（DIEE）虽然颇具挑战，但肯定是一项极具意义的研究。近期，华南理工大学刘锦斌教授等人利用硅氧烷的可变桥联状态，提出了一种简便策略，可制备具有反常DIEE的发光金纳米粒子（AuNP）水溶性纳米组装体。研究发现，以粒子间交联为主的AuNP纳米组装体在~1070nm处显示出红移发射，量子产率（QYs）为1.8%；而在解组装后，由于配体-金属电荷转移增强，粒子内交联得到增强的纳米组装体表现出独特的DIEE。此外，这种分解促进了AuNP的肾脏清除，可减少非特异性的体内滞留，为设计高发射特性肾脏可清除纳米结构以实现更多生物应用开辟了新的可能性。1）本文作者利用可变硅氧烷桥联态（Si-O-Si）的三烷氧基硅烷可促使纳米结构自组装并赋予其相应特性这一点制备了可水溶的发光AuNP纳米组装体。金前驱体首先与疏水的三甲氧基硅烷（MPTMS）配体在甲醇中混合形成稳定的Au(Ⅰ)- MPTMS复合物，随后加入亲水的PEG-SH并用硼氢化钠进行还原，最终转移到水相中形成单分散的MPTMS/ PEG-AuNPs。2）研究发现这一纳米颗粒的尺寸小至1.2纳米左右，在800nm处具有强发射性能（甲醇）；而当其自组装成更高级的纳米结构时，其尺寸可达到80纳米左右，此时MPTMS可迅速水解缩聚成Si-O-Si交联网络，并将MPTMS/ PEG-AuNPs的发射从800nm红移到1070nm（量子产率为1.8%）。Kai Zhou,Wei Cai,Yue Tan,. et al. Highly-Controllable Nanoassemblies of Luminescent Gold Nanoparticles with Abnormal Disassembly-Induced Emission Enhancement for In Vivo Imaging Applications. Angew. (2022).DOI：10.1002/anie.202212214https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212214
11. AFM: 高活性耐用可逆质子陶瓷电化学电池的催化自组装空气电极
可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCEC）因其在燃料电池和电解电池的双重模式下具有较高的可逆操作灵活性，是实现高效能量转换和储存的设备之一。在实际操作条件下，R-PCEC性能限制主要在于空气电极的析氧/还原反应催化活性低，耐久性差。近日，南京工业大学邵宗平、杨广明和华南理工大学Yu Chen运用催化自组装得到了Ba2Co1.5Mo0.25Nb0.25O6-δ（BC1.5MN）的空气电极，表现出高活性和耐空气稳定性。1) 在高温燃烧条件下，BC1.5MN被分解为单个钙钛矿型BaCoO3−δ（SP-BCO）和双钙钛矿Ba2−xCO1.5−xMo0.5Nb0.5O6−δ（DP-BCMN）。此外，使用BC1.5MN空气电极的燃料电极支撑全电池在650°C时表现出优异的性能，峰值功率密度高达1.17 W cm-2，电解电流密度为2.04 A cm-2。2) 电池在燃料电池模式下表现出超过1100小时的优异耐久性，在燃料电池和电解电池的双重模式下，电池在220小时内表现出超过110倍的优异循环稳定性。实验表明，BCO和BCMN之间的强相互作用可以提高催化剂的耐久性。He, F., Liu, S., Wu, T., Yang, M., Li, W., Yang, G., Zhu, F., Zhang, H., Pei, K., Chen, Y., Zhou, W., Shao, Z., Catalytic Self-Assembled Air Electrode for Highly Active and Durable Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206756.DOI: 10.1002/adfm.202206756https://doi.org/10.1002/adfm.202206756
12. ACS Catalysis：用于CO电还原的Cu/NC催化剂的表面能调节
电化学CO还原反应（CORR）代表了一种潜在的产生增值产品的方法。然而，由于载体的几何堵塞和协同效应，传统的测量方法对量化催化表面性质通常是具有挑战性的。近日，复旦大学Linping Qian，郑耿峰教授采用反相色谱(IGC)对特定官能团进行吸附，研究了载铜含氮碳（Cu/NC）的表面能。1）研究人员用非极性和极性探针分子测定了表面能的色散成分（γSD）和酸碱性质。得到了比自由能（ΔGAB）、吸附能（ΔHAB）、酸性参数（KA）和碱性参数（KD），从而提供了中间体*CHO、*OCH2COH和*H的亲和力信息。2）表面能分析表明，具有最高碱性参数（KD=7.350）和最佳酸相互作用（KA/KD∼0.046）的Cu/N0.17C催化剂具有较高的催化性能，其法拉第效率(FE)为63%，部分电流密度为−330 mA·cm−2。结果表明，暴露的催化剂中心有利于活化H2O，稳定含氧中间体，有利于CO电化学转化为乙酸酯。Zhengzheng Liu, et al, Surface Energy Tuning on Cu/NC Catalysts for CO Electroreduction, ACS Catal. 2022DOI: 10.1021/acscatal.2c02261https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02261
