1. Nature Commun.：利用钙钛矿型光电阴极和木质纤维生物质实现在19.8 mA cm⁻²的无偏压太阳能制氢

太阳能制氢是实现碳中性、可持续社会所需的终极技术之一。然而，高耗能的水氧化半反应以及传统无机光催化剂的低性能一直是太阳能氢气制备实用化的一大障碍。近日，蔚山科学技术院Jungki Ryu，Ji-Wook Jang，Sung-Yeon Jang报道了一种将钙钛矿基光电阴极与LC生物量相结合的光电化学电池，其光电流密度为20 mA cm⁻²。

本文要点：

1）值得注意的是，通过降低经由生物质氧化的氧化半反应的电位(< 0.8 V)，在没有任何额外的偏压和麻烦的O₂排放的情况下，实现了具有接近单位法拉第制氢效率的高太阳能制氢生产率，并用钙钛矿基光电阴极获得整个可见光光谱。此外，利用磷钼酸(PMA)作为可溶性催化剂和电子/质子介体，从固体LC生物质中容易地提取电子。

2）这种结构允许使用各种形式的生物质，包括不能用于直接电化学氧化的木质素和木质纤维素等不溶于水的固体生物质。此外，当使用LC生物质时，木质素可以通过氧化选择性地解聚生成有价值的芳香族化合物，而其他木质纤维素成分如纤维素和半纤维素几乎保持不变。

3）该太阳能制氢系统可稳定运行20h，没有明显的性能下降。因此，所提出的策略为先进的太阳能制氢系统的设计和LC生物质碳中和的更广泛应用提供了见解。

Choi, Y., Mehrotra, R., Lee, SH. et al. Bias-free solar hydrogen production at 19.8 mA cm⁻² using perovskite photocathode and lignocellulosic biomass. Nat Commun 13, 5709 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-33435-1

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33435-1

2. Nature Commun.：氢取代石墨炔包裹的氧化亚铜光电阴极用于高效稳定的光电化学水分解

光电化学(PEC)水分解是一种吸引人的“绿色”制氢方法。天然p型半导体Cu2O是最有前途的直接制氢光电阴极候选材料之一。然而，Cu₂O基光电阴极仍然存在严重的自光腐蚀和快速表面电子-空穴复合问题。近日，华东师范大学张中海教授提出并制备了一种氢取代石墨炔（HsGDY）包裹的Cu₂O纳米线（HsGDY@Cu₂O NWs）光电阴极。

本文要点：

1）研究人员以1，3，5-三乙基苯（TEB）为前驱体，在Cu₂O NWs表面通过铜(I)离子介导的Gaser偶联反应原位生成HsGDY。

2）HsGDY@Cu2ONWS光电阴极在0 V（vs. RHE）电压下显示出高的光电流密度（−12.88 mA cm⁻²），接近AM 1.G太阳光照射下Cu₂O光电阴极的理论光电流密度，并且获得了2%的高光电转换效率。此外，HsGDY@Cu2O NWS光电阴极具有良好的稳定性，在PEC工作24 h后，光电流密度损失仅为7.5%。

3）高效的PEC性能和高稳定性使HsGDY@Cu₂O NWs光电阴极的产氢速率达到218.2±11.3 μmol h⁻¹ cm⁻²。此外，HsGDY@Cu₂O NWs光电阴极已经集成到聚光太阳光系统中，在10天的光照下获得了−50.7 mA cm⁻²的高光电流密度和861.1±2 4.8 μmol h⁻¹ cm⁻²的产氢速率。

4）HsGDY具有保护层、电子传输层和动力学催化层的多功能。因此，HsGDY双功能膜的原位包覆策略为合理设计高效稳定的PEC水分解的Cu₂O基光阴极开辟了一条新的途径。

Zhou, X., Fu, B., Li, L. et al. Hydrogen-substituted graphdiyne encapsulated cuprous oxide photocathode for efficient and stable photoelectrochemical water reduction. Nat Commun 13, 5770 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-33445-z

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33445-z

3. Nature Commun.: 分子铁电键合工程制备压电储能材料

压电材料广泛用于能量收集和可穿戴设备。然而，在压电家族中，有两对特性，改进其中一个通常会损害另一个，这限制了它们的应用。第一对是压电应变和电压常数，第二对是压电性能和机械柔软度。

在这里，南洋理工大学Yuzhong Hu，Pooi See Lee和Hong Jin Fan报告了一种分子键弱化策略，以缓解有机-无机混合压电体中的这些问题。通过引入大尺寸卤化物元素，可以有效地弱化金属卤化物键，从而对键强度产生软化作用，降低极化转换势垒。

本文要点：

1）本研究得到的固溶体C₆H₅N(CH₃)₃CdBr₂Cl_0.75I_0.25表现出优异的压电常数（d₃₃=367 pm/V，g₃₃=3595×10⁻³ Vm/N），能量收集性能（功率密度为11 W/m²），和优异的机械柔软度（0.8 GPa）。

2）研究通过引入大尺寸卤化物元素，可以有效地弱化金属卤化物键，从而对键强度产生软化作用，降低极化转换势垒。得到的固溶体有望将这种混合材料用作高性能软压电材料。

Hu, Y., Parida, K., Zhang, H. et al. Bond engineering of molecular ferroelectrics renders soft and high-performance piezoelectric energy harvesting materials. Nat Commun 13, 5607 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-33325-6

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33325-6

4. Nature Commun.：工业级析氢反应中快速完全重构产生实际活性组分

电化学重构的合理调控和活性起源的探索是实现电催化剂活性优化的重要基础，但也颇具挑战性。南京航空航天大学彭生杰教授等研究了MXene纳米片包覆CoC₂O₄异质结构(CoC₂O₄@MXene)在析氢反应(HER)过程中的快速完全重构策略。

本文要点：

1）自组装的CoC₂O₄@MXene纳米管结构具有较高的电子可及性和丰富的电解质扩散通道，有利于快速完全重构。这种快速重构产生了由CoC₂O₄转化而来的新的催化活性物质Co(OH)₂，并与MXene耦合，促进电荷转移，降低Volmer步骤的自由能，从而实现快速HER动力学。

2）重构的组分在碱性条件以及在10和1000 mA cm⁻²下的过电位为28和216 mV，在天然海水中具有良好的活性和稳定性。该研究为理解高能氧化过程中实际活性组分的形成提供了新的见解，并为研制高性能电催化剂开辟了新的途径。

Wang, L., Hao, Y., Deng, L. et al. Rapid complete reconfiguration induced actual active species for industrial hydrogen evolution reaction. Nat Commun 13, 5785 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-33590-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33590-5

5. JACS: 具有超质子电导的共晶CsHSO₄配位聚合物玻璃

CsHSO4中的超质子相变可以实现快速的质子传导，但只能在141 °C（T_c）以上的温度下进行。近日，京都大学Satoshi Horike发现，H+导电的配位聚合物和金属−有机骨架（CP/MOF）玻璃是一种适合于杂化CsHSO₄的基质，在宽的温度范围内具有高的H⁺导电性和成型性。

本文要点：

1）CsHSO₄在熔化时可与磷酸锌唑CP [[(Zn(HPO₄)(H₂PO₄)₂](H₂Im)₂，ZnPIm，H₂Im表示单质子咪唑]混溶，产生均匀的玻璃。此外，还发现了具有共晶行为的混合物的熔化事件的变化。

2）该二元系统显示出在低于大块CsHSO4的T_c时仍能保持超质子导电性（120 °C时为1.7 mS cm^-1），而不会损害其在超质子相温度时的导电性（180 °C时为6.3 mS cm^-1），也不需要加湿。此外，玻璃态的较软特性允许制备高度透明的整料，其厚度在1 mm至2.5 μm范围内可控，其中在65 ℃下粘度可达到103 Pa·s以下。

3）研究人员通过可变温度表征、³¹P和¹H固态NMR阐明了结构转变和增强的质子动力学以保持超质子导电性。

Nattapol Ma, et al, Eutectic CsHSO₄‑Coordination Polymer Glasses with Superprotonic Conductivity, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08624

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08624

6. JACS: 芳香亲核取代反应构建氰酸酯链接的COF

利用动态共价化学构建的共价有机框架（COF）作为一类结晶性多孔材料，在近二十年间发展十分迅速。COF结构单元之间的链接通常具有可逆性，因而可以修复结构缺陷，最终形成有序的框架。聚氰酸酯是一类应用广泛的高稳定性材料。但由于现有合成氰酸酯结构的方法均为不可逆反应，而且聚氰酸酯中含有柔性的C-O-C链接，目前基于氰酸酯的结晶性多孔共价有机框架从未被成功直接制备过。

近日，美国科罗拉多大学张伟教授课题组开发出了动态芳香亲核取代反应，并将其不仅用于了可闭环回收可锻塑热固性新材料的制备，还用来制备了一系列稳定，孔径可调，具有高二氧化碳/氮气吸附选择性的由氰酸酯链接的共价有机框架。

本文要点：

1）本工作首次利用了动态芳香亲核取代反应构建了具有高晶性的由氰酸酯链接的共价有机框架（CN-COFs）。由于层间氢键的存在，CN-COFs展现了少见的AA’堆积。

2）研究表明该类材料具有极高稳定性和优秀的二氧化碳/氮气吸附选择性，在多个领域中有着极大的应用前景。

Zepeng Lei, Lacey J. Wayment, Jackson R. Cahn, et al. Cyanurate-Linked Covalent Organic Frameworks Enabled by Dynamic Nucleophilic Aromatic Substitution. J. Am. Chem. Soc. 2022.

DOI：10.1021/jacs.2c00778

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00778

7. JACS：协同水氧化的共价有机框架

寻求可持续能源，减少化石能源消耗及消除环境影响已经迫在眉睫。受自然光系统II（OEC-PSII）中的氧气合成物启发，通过利用太阳能水分解，可以帮助缓解这场危机。而解决水衍生制氢的关键是解决缓慢的氧气生成的半反应，虽然模拟自然光系统II以实现高效水氧化的努力已经扩展到有机和无机组合的范围，然而，迄今为止，也仅限于均相催化剂，而非其原始的多相形态以及对机械路径的结构理解和控制较差，这些都会阻碍整体的发展。今日，德国马克西米利安大学Florian Beuerle、 Frank Würthner合成了一种用于化学和光化学水氧化的高结晶共价有机骨架（COF）。

本文要点：

1）互穿结构能够确保催化剂的稳定性，并且催化剂的性能在多次循环后保持不变。

2）迄今为止，它是这类结构中活性最高的催化剂，其中氧气析出率高达∼26000μmol L^-1 s^-1（二阶速率常数k≈ 1650μmol L s^-1 g^-2）。

3）在非常稀的条件下，催化剂也表现出不错的光驱动水氧化活性（k≈ 1600μmol L s^-1 g^-2）。与非晶态聚合物相比，这种COF结晶网络中金属中心之间的协同作用在化学和光催化水氧化过程中具有20-30倍的优异活性。

Suvendu Karak, Vladimir Stepanenko, Matthew A. Addicoat, Philipp Keßler, Simon Moser, Florian Beuerle, and Frank Würthner A Covalent Organic Framework for Cooperative Water Oxidation JACS (2022)

DOI: 10.1021/jacs.2c07282

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07282

8. Angew：调整金属-有机骨架的暴露面助力高倍率碱性水系锌电池

金属有机骨架(MOF)作为一种很有前途的充电电池电极候选材料，受到了越来越多的关注。然而，大多数研究都集中在直接使用MOF电极上，而不进行任何改性。合成后修饰是修饰MOF靶向性质的一种明智的工具，但在电池领域一直被忽视。基于此，松山湖材料实验室Hongfei Li，华南师范大学Lingzhi Zhao，香港城市大学支春义教授采用了一种热修饰策略来实现MOF电极的暴露面调节。

本文要点：

1）通过简单的热处理，以(110)面为主的PFC-8可以转变为富(020)和(200)面的PFC-8 350，在每个不对称单元中显示出额外的Ni位点。

2）Zn||PFC-8 350电池表现出优异的倍率性能，在2.5 A g^-1下的放电容量为139.4 mAh g^-1，即使在30 A g-1的大电流密度下，容量仍保持在110.0 mAh g^-1。此外，电池的最大功率密度可达42.7 kW kg^-1，甚至可以与许多超级电容器相媲美。不同电流密度下GCD曲线的小极化进一步证明了其快速的电化学动力学。

3）非原位表征表明，PFC-8350中的Ni和N物种均可作为电化学过程的活性中心。重复配位单元中的Ni³⁺/Ni²⁺和N⁺/N⁰氧化还原反应分别在1.75 V和1.2 V处贡献了不同的放电平台。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，PFC-8 350比PFC-8表现出更强的OH-吸附行为和优化的电子结构，具有更高的容量和更出色的倍率性能。

这种通过简单的热改性策略来调节暴露面的可及性，有望为设计各种电池的高性能MOF电极提供新的见解。

Shuo Yang, et al, Regulating Exposed Facets of Metal-Organic Frameworks for High-rate Alkaline Aqueous Zinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202209794

https://doi.org/10.1002/anie.202209794

9. Angew.: 锌MOF对C6烷烃异构体进行选择性分离

工业化学分离过程中消耗的能源约占世界总能耗的10-15%，其中，烷烃异构体(主要是C₅-C₇)的分离是汽油生产的一个重要过程。因此，支链烷烃具有更高的RON值，是优质的汽油组分，具有低RON的线性烷烃必须从混合物中去除。另一方面，在乙烯的生产过程中，支链烷烃的存在会降低乙烯的产率。

在石化工业中高效分离C₆烷烃异构体，是一个艰巨的挑战。华南理工大学Qibin Xia，深圳职业技术学院Hao Wang，Jing Li等人报道了一种Zn-MOF，可以将正己烷(nHEX)、3-甲基戊烷(3MP)从2,2-二甲基丁烷(22DMB)中高效分离,具有良好的吸附性能和高选择性。动态穿透实验验证了Zn-tcpt对C₆烷烃异构体具有良好的分离效果，通过从头算建模验证了Zn-tcpt对C₆烷烃异构体的分离机理。

本文要点：

1）本文合成了微孔锌MOF可以有效地从C₆烷烃异构体中分离出22DMB。由于Zn-tcpt具有较大的比表面积和最佳的孔径，因此在同类型吸附剂中表现出极高的吸附容量和高选择性。

2）本文还研究了多组分动态穿透测试其出色的实际分离能力。总之，本研究提出了一种新的分离C₆烷烃异构体的基准吸附剂，并为设计具有高效分离能力的MOFs材料提供了新的思路。

Liang Yu, Saif Ullah, Hao Wang. et al. High-Capacity Splitting of Mono- and Dibranched Hexane Isomers by a Robust Zinc-Based Metal–Organic Framework. (2022).

DOI：10.1002/anie.202211359

https://doi.org/10.1002/anie.202211359

10. Angew：具有拉胀凹孔结构的铋基金属有机骨架用于高效裂解烷烃异构体

将二支化烷烃从其异构体中分离出来对于汽油升级以获得高辛烷值至关重要，但是非常具有挑战性并且是能量密集型的过程。近日，新加披国立大学赵丹教授报道了在Bi基MOF，UU-200中，通过结合分子识别和筛分实现对己烷异构体的高效分离。

本文要点：

1）UU-200独特的拉胀结构具有由窄孔窗口连接的凹入式蜂窝状孔腔，这使得UU-200能够完全排除双支链烷烃，并对直链和单支链异构体具有较高的分离能力。

2）研究人员通过吸附等温线和动态穿透实验证实了分子筛分效应、前所未有的分离选择性和卓越的效率，获得了高辛烷值(> 96)，展示了在环境条件下烷烃分离的基准。

3）研究人员通过理论模拟和原位傅里叶变换红外光谱揭示了UU-200的分子识别机理。

Zhaoqiang Zhang, et al, Efficient Splitting of Alkane Isomers by a Bismuth-based Metal-Organic Framework with Auxetic Reentrant Pore Structures, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202211808

https://doi.org/10.1002/anie.202211808

11. Angew：基于碳@共价有机骨架气凝胶的电化学双层电容器

对能源的高需求导致了对能源和存储应用新材料的综合研究。共价有机骨架(COFs)具有长程有序、永久孔隙率、可调节孔径和离子扩散途径等适宜的特性，是一种具有竞争力的电极材料。马德里自治大学Felix Zamora等对两个COFs气凝胶通过简单的压缩方法制成柔性COFs电极(ECOFs)来制备电化学双层电容(EDLC)进行了深入的电化学研究。

本文要点：

1）与电池相比，该储能系统具有较高的功率密度和较长的循环寿命。研究结果证实了ECOFs作为EDLC器件的优异表现，在10000次充放电循环后，其容量保留率几乎达到100%。在较高扫描速率(1000 mV s^-1)下，COFs在水溶液电解质中具有最高的面积电容(9.55 mF cm^-2)。

2）更重要的是，在ECOFs中观察到的分层孔隙增加了离子传输，这允许快速的界面极化(低τ₀值)。这为利用ECOFs作为新型电极材料制备EDLC器件提供了思路。

Martin-Illan, J., Sierra, L., Ocón, P. and Zamora, F. (2022), Electrochemical Double-Layer Capacitor based on Carbon@ Covalent Organic Framework Aerogels. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.

DOI: 10.1002/anie.202213106

https://doi.org/10.1002/anie.202213106

12. Angew: COF中超快质子传导的限制与活化

质子传导材料是燃料电池的关键，燃料电池以直接、绿色和高效的方式将化学能转化为电能。无水质子传导材料在 100 ℃ 以上的温度下工作，可实现快速动力学并提高效率。在过去的几十年里，研究人员一直专注于将聚苯并咪唑（PBI），一种经典的工程塑料，与纯磷酸复合来构建无水质子传导系统。然而，传统的无规PBI聚合物很难组织形成可以稳定H₃PO₄ 网络的结构，并面临与结构相关的瓶颈。

鉴于上述问题，山西大学李娟博士与新加坡国立大学江东林教授针对传统聚苯并咪唑类中高温质子导体所存在的问题，将苯并咪唑设计成为含有对称二氨基的聚合单体结构，利用COFs的组装原理构筑出一种具有超高有序孔道结构的类聚苯并咪唑COFs(PBI-COFs)，负载磷酸后，在100 ^oC以上的广泛温度范围内实现超快而稳定的无水质子传导。

本文要点：

1）本文展示了PBI-COFs具有优异的热稳定性和化学稳定性，能够将磷酸空间限制在孔隙中，在孔壁触发磷酸网络的多点、多链和多类型静电和氢键相互作用下，激活了质子传导系统的质子化以及去质子化的过程。

2）这种策略不仅提供了在低 H₃PO₄ 含量下实现超快质子传导的有序路径，而且还锁定了网络以实现高温下的稳定性能。聚苯并咪唑 COF 能够结合无水质子传导性、性能稳定性、低质子载流子含量和低热活化能等优点于一身。

Lawrence, J., Berdonces-Layunta, A., Edalatmanesh, S. et al. Ultrafast and stable proton conduction in polybenzimidazole covalent organic frameworks via confinement and activation.  

DOI：10.1002/ange.202101400

https://doi.org/10.1002/ange.202101400