目前，材料的自组装需要一个具有给定形状和多种交互风格和优势的构建块工具箱，以确保产品的独特性。相比之下，使用有限的主色调实现任意结构的高产量自组装仍然是一个关键挑战。鉴于此，纽约大学Jasna Brujic和巴黎文理研究大学Zorana Zeravcic等人转向生物学的概念，即通过线性链的折叠来进行自组装，类似于蛋白质和RNA的折叠，并将其应用于材料科学。该系统由两种特色的胶体液滴组成，标记为蓝色（A）和黄色（B），用互补DNA链进行功能化。如图1所示，这些液滴不可逆地与二价结合，形成交替胶体的主链。液滴分散在水性磁流体中，研究人员施加间歇磁场来加速链式过程，导致链长呈指数分布。这些链是热的和自由连接的，因为即使在液滴结合后，DNA也会在表面扩散。为了介导折叠，每个液滴都被额外的DNA链功能化，这些DNA链充当较弱的二级相互作用。液滴的优点是，它们在结合后可以自由重新排列，便于折叠。如果所有的相互作用都同时开启，就会得到一个折叠几何的混合物作为最终产品。对于短于六面体的链，可能的几何图形的数量是单一的，但随后随链长度呈指数增长。例如，一个八聚体可以折叠成九个不同的几何形状。通过选择具有不同结合能的DNA链，因此具有不同的熔融温度，建立了随着温度降低而开启的键的层次结构。由于熔化转变是尖锐的，因此在其下方几度工作可确保不可逆键的形成和向下折叠。例如，图1D中的十倍体链以一种逐步的方式折叠成冠状。在折叠过程中，形成的每个新键都会导致链采用不同的构型。那些具有相同接触矩阵而忽略手性的配置在这里被定义为属于给定状态。线性链和最终几何形状之间的所有可能状态都映射出可以以树形表示的能量分布图。在图2中的折叠树中，每行显示具有相同数量的二级键的状态，即相同的势能。如果一个状态可以通过形成或断开一个单键在拓扑上转变成另一个状态，那么这两个状态在树中是连通的。设计折叠协议，或次级液滴相互作用的顺序，使研究人员能够将整体集中到一个最终的折叠状态。该理论系统地确定了成功的方案，这些方案对于长达13个液滴的链产生总共11个折叠体几何结构。按照这些方案，实验获得了大部分预测的折叠体。这些折叠体证明了最简单的交替序列编码了六聚体的所有可能的几何形状：梯形、人字形和三角形。在较长的折叠体中，只有七聚体花和十聚体床对应于一个折叠的同质胶体的基态，而其余的都是不太可能处于平衡状态的几何结构。例如，八聚体沙漏几何结构具有最高的自由能，也就是说，在九种可能的几何结构中，由于其高对称数，其产率最小。因此，该折叠体对应于仅基于几何考虑就可获得的动力学状态。更一般地说，交替的胶体遵循两种机制达到折叠体状态：核心塌陷和几何阻碍。最常见的机制是核心塌陷，它首先形成一个刚性核心，然后将剩余的液滴锁定在外部。最多十聚体，核心由最多五个具有独特几何形状的相同液滴组成。在这个长度之外，折叠体由同时开启两个相互作用形成的多核组成，就像在星形折叠体中看到的那样。几何阻碍的第二种机制最初涉及一种相互作用，该相互作用通过某些锁定键将液滴捕获到它们被不能与之形成次级键的邻居包围的位置。启用其他交互会添加剩余的键，而不会更改几何体。最后，研究人员从数值模拟上显示出折叠体可以进一步相互作用形成复杂的超胶体结构，如二聚体、条带和镶嵌体。此外，该研究结果与动力学无关，因此适用于所有长度尺度上具有分级相互作用的聚合材料，从有机分子一直到魔方蛇。因此，这个工具箱能够将大规模设计编码成短聚合物序列，将折叠置于材料自组装的最前沿。McMullen, A., Muñoz Basagoiti, M., Zeravcic, Z. et al. Self-assembly of emulsion droplets through programmable folding. Nature (2022).https://doi.org/10.1038/s41586-022-05198-8
