1. Nature Commun.：宏观机械研磨制备无机纳米棒的手性超结构
机械化学的发展在分子水平上大大扩展了传统的合成领域。山东大学杨志杰教授等将机械化学的概念从原子/分子固体扩展到纳米颗粒固体，并展示了宏观研磨如何能够在自组装纳米棒(NR)组分中产生手性。1）具体而言，在自组装NR组分表面涂有脂肪族链时，弱范德华相互作用占主导地位。旋转方向可以很好地控制NR组装体的手性信号，其中顺时针和逆时针旋转分别导致圆二色光谱的正科顿效应和圆偏光光谱的负科顿效应。2）重要的是，作者证明了目前的方法可以应用于多种无机材料的NRs，包括CdSe, CdSe/CdS和TiO2。同样重要的是，所制备的手性NR组合物可以作为多孔而稳健的手性底物，它可以承载其他分子材料，并诱导底物向分子系统的手性转移。Yang, Z., Wei, Y., Wei, J. et al. Chiral superstructures of inorganic nanorods by macroscopic mechanical grinding. Nat Commun 13, 5844 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-33638-6https://doi.org/10.1038/s41467-022-33638-6
2. Nature Commun.：3D打印微型机器人从设计到应用
微型机器人因其能在人体难以到达的部位完成任务的独特特性而受到科学家们的关注。微型机器人可以被精确地单独或成群地驱动和操纵，用于采样、手术和成像应用。另外，微型机器人在环境部门(如水处理)也有应用。此外，三维(3D)打印机的最新进步使微机器人的高分辨率制造成为可能，为微制造技能有限的用户提供了更快的设计-生产周转时间。土耳其Koç大学Metin Sitti和Savas Tasoglu等回顾了3D打印微型机器人的最新终端应用(从环境到生物医学应用)。1）作者简要讨论了可行的驱动方法以及用于微型机器人制造的实用3D打印技术。此外，作为未来展望，作者讨论了微型机器人与智能材料集成的潜在优势，以及实现人工智能(AI)和物理智能(PI)的可能好处。2）为了促进微型机器人从实验室到临床的实际应用，阐述了目前阻碍微型机器人临床应用的挑战，包括进入障碍(如免疫系统攻击)和繁琐的标准测试流程，以确保生物相容性。Dabbagh, S.R., Sarabi, M.R., Birtek, M.T. et al. 3D-printed microrobots from design to translation. Nat Commun 13, 5875 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-33409-3https://doi.org/10.1038/s41467-022-33409-3
3. Angew：控制分子间相互作用和相间化学可实现可持续的耐水LiMn2O4||Li4Ti5O12电池
在稳定性窗口扩大到3 V的盐包水电解质(WiSE)中，固体电解质界面(SEI)的形成和H2O活性的降低为高能量密度的水系锂离子电池提供了可行性。近日，复旦大学Fei Wang，马里兰大学王春生教授，Chongyin Yang发现，阻燃剂磷酸三甲酯(TMP)由于其独特的水混溶性和与水分子的相互作用，不仅被选为氢键受体以限制自由水的活性，而且还被选为成膜添加剂以通过操纵Li+溶剂化结构来稳定富磷和富氟SEI。1）研究发现，受体和SEI都有助于有效地动力学抑制负极上的析氢副反应。所以这里加的TMP不是简单的取代某些氢键受体。2）得到的9.5 m LiTFSI-TMP-H2O混合电解质将阴极极限扩展到1.2V。开发的LMO||LTO全电池能够以低倍率和高速率充电/放电，同时抑制气体析出。此外，受益于TMP在降低水分活度和增强SEI方面的重要作用，P/N比限制在1.14的LMO||LTO全电池将摆脱严格的无湿气制造环境。同时，由于TMP的阻燃性质，可以完全消除潜在的安全问题。这种方法为折衷严格的安全要求提供了一种有希望的见解，目的是使电池制造成本最小化。Qin Li, et al, Controlling Intermolecular Interaction and Interphase Chemistry Enabled Sustainable Water-tolerance LiMn2O4||Li4Ti5O12 Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202214126https://doi.org/10.1002/anie.202214126
4. Angew：光辅助金属空气电池:进展、挑战和前景
金属-空气电池因其超高的理论比能量而被认为是最有前途的下一代储能装置之一。然而，缓慢的阴极动力学（O2和CO2还原/析出）导致大的过电位和低的往返效率，这严重阻碍了它们的实际应用。利用光来驱动慢阴极过程越来越成为这个问题的一个有希望的解决方案。近日，复旦大学彭慧胜教授，王兵杰总结了光辅助金属-空气电池的研究进展。1）首先介绍光辅助金属-空气电池的典型配置和工作原理。然后，从材料的角度总结和分析光电阴极的设计策略和最新研究进展。2）作者进一步系统地讨论了光照对金属空气电池的积极和消极影响。最后，指出了光辅助金属-空气电池发展仍面临的关键挑战和未来研究前景。这篇综述旨在总结作为创新范例的有前途的器件的基本知识，并激励更多的研究人员寻找创造更好的光辅助金属空气电池的方法。Jiaxin Li, et al, Light-Assisted Metal-Air Batteries: Progress, Challenges, and Perspectives, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202213026https://doi.org/10.1002/anie.202213026
5. Angew：可逆型氧化还原响应性NIR-II荧光探针用于体内炎症成像
近红外二区(NIR-II)荧光成像由于具有低背景自荧光和光子散射而在活体组织深部高分辨率成像分析方面表现出了巨大的潜力。然而，由于缺乏合适的探针，因此如何利用NIR-II荧光成像对氧化还原稳态进行可逆监测仍然是一项重大的挑战。湖南大学袁林教授和任天兵教授以三甲川为骨架，构建了一系列稳定、多功能的NIR-II染料(NIR-II Cy3s)。1）研究发现，在NIR-II Cy3s中引入的1,4-二乙基-十氢喹喔啉基团不仅能够有效地增加发射波长，而且可以作为HClO的有效响应位点，并被活性硫物种(RSS)所恢复。2）基于此，研究者进一步利用NIR-II Cy3s探针对病理生理环境中的HClO/ RSS介导的氧化还原过程进行可逆监测。实验结果表明，NIR-II Cy3-988能够在急性炎症模型中被成功地用于评估氧化还原环境和药物治疗效果。Long He. et al. Engineering of Reversible NIR-II Redox-Responsive Fluorescent Probes for Imaging of Inflammation In Vivo. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202211409https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211409
6. Angew：蒙特卡罗模拟指导设计的钍基MOF用于放疗-放射动力学治疗
具有光敏配体的高Z金属基纳米MOF(nMOFs)可以通过独特的放疗-放射动力学治疗(RT-RDT)过程增强对肿瘤的辐射损伤。芝加哥大学林文斌教授通过蒙特卡洛(MC)模拟指导设计了一种钍（Th）基nMOF（Th-DBP），其由Th6-oxo二级结构单元和5,15-di(p-苯并偶氮)卟啉(DBP)配体所组成，可用于增强RT-RDT。1）MC模拟结果表明，由于Th晶格具有较高的质量衰减系数，因此其在辐射剂量增强方面的性能也优于Hf晶格。在x射线或γ射线辐射下，Th-DBP能够有效增强能量沉积，并产生更多的活性氧，从而对癌细胞产生明显高于先前报道的Hf-DBP nMOF的细胞毒性。2）在低剂量x射线照射下，Th-DBP能够在结肠癌小鼠模型中抑制88%的肿瘤生长，并在胰腺癌小鼠模型中抑制了97%的肿瘤生长。Ziwan Xu. et al. Monte Carlo Simulation-Guided Design of a Thorium-Based Metal-Organic Framework for Efficient Radiotherapy-Radiodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202208685https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208685
7. Angew：具有非常稳定的层和超大层间距的水滑石ZnV6O16·8H2O助力高性能水系Zn离子电池
由于其固有的安全性、低成本和高能量密度，水系锌离子电池（ZIBs）是电网规模储能的有前途的候选储能技术。钒（V）基材料被广泛用作ZIBs的正极，尤其是A2V6O16∙nH2O（AVO，A=NH4+，Na，K）。然而，AVO存在严重的溶解、相变和狭窄的通道间距(约3 Å)，导致其循环稳定性和倍率性能比较差。近日，中科院大连化物所杨维慎研究员报道了一种杂多酸ZnV6O16·8H2O（ZVO），用于RAZIBs的高性能正极材料。1）研究人员采用离子交换诱导相变的新方法，以AVO前驱体为原料，成功地合成了独特的ZVO。在用锌离子置换A的过程中，H2O进入层间，使间距增加到6 Å，而由AVO中的[VO5]方形棱锥体和[VO6]八面体组成的V6O16层(记为V6O16-AVO)转变为由ZVO中的[VO6]八面体组成的稳定的V6O16层(记为V6O16-ZVO)。2）研究人员通过强有力的证据和深入的基础分析，证明了ZVO中高的层间距和独特的V6O16层使ZVO具有超高倍率性能和超长的循环寿命。构建的ZVO正极在0.3和15 A g-1时的容量分别为365和170 mAh g-1，而在0.3 A g-1下，300次循环和15 A g-1下，10000次循环后的容量保持率分别为86%和70%，明显优于常规AVO。3）此外，研究人员还揭示了B离子在水溶液中的溶剂化行为比NH4+离子更强的溶剂化行为，也可以从(NH4)2V6O16·1.5H2O前驱体中通过离子交换的方法得到BV6O16·9H2O（B=Mg、Ca、Cu）。Kaiyue Zhu, et al, Hewettite ZnV6O16·8H2O with Remarkably Stable Layers and Ultralarge Interlayer Spacing for High-Performance Aqueous Zn-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202213368https://doi.org/10.1002/anie.202213368
8. Angew：用于高性能锂/钠碘有机电池的氢键有机骨架
可充电锂/钠-碘电池（Li/Na-I2）是满足日益增长的能源需求的有前途的候选电池技术。近日，上海大学Yong Wang报道了一种与MXene配合物相连的柔性氢键有机骨架（HOF）。1）HOF的高度多孔结构由导电的Ti3C2Tx MXene补充，形成三维互连的“HOF-to-MXene-to-HOF”导电网络，具有多孔结构，确保有效的碘填充并促进快速的离子和电子传输。2）研究人员利用包括原位拉曼和原位XRD测量在内的各种测量来深入了解I2基电池中的氧化还原过程，结果表明HOF@Ti3C2Tx的化学和物理结构在调节Li/Na-I2电池正极的吸附和随后的电化学性能中起着重要作用。3）实验结果显示，具有44.3wt%的I2/HOF@Ti3C2Tx正极的Li-I2电池显示出328.8 mAh g-1的初始可逆容量和在0.5 C下，300次循环后260.2 mAh g-1的高容量。当用于Na-I2电池时，I2/HOF@Ti3C2Tx电极提供了259.1 mAh g-1的高可逆容量，并且在0.2 C下，200次循环后保持207.6 mAh g-1的高容量。这项工作有助于人们深入了解可逆碘包裹的HOF相关储能应用及其与Li和Na金属离子的氧化还原反应机制。Chaofei Guo, et al, Hydrogen-Bonded Organic Framework for High-Performance Lithium/Sodium-Iodine Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202213276https://doi.org/10.1002/anie.202213276
9. Angew: 空位介导杂原子并入分子筛骨架的直接TEM观察：分子筛催化剂的微观设计
将杂金属原子（例如钛）并入沸石骨架可以提高氧化反应的催化活性和选择性。然而，由于合成过程中精确的原子结构尚不清楚，因此很难在特定位置合理设计含钛沸石。鉴于此，上海科技大学Mayoral Alvaro、Terasaki Osamu团队通过对空位介导杂原子并入分子筛骨架的直接TEM观察，实现了分子筛催化剂的微观设计。1) 通过在有缺陷的MSE型沸石前体中介导空位，作者合成了具有可预测钛分布的钛硅酸盐，其基于预先设计的合成路线，包括空位修饰，然后插入钛，其中电子显微镜（EM）在解决原子结构的每一步起着关键作用。2) 通过直接观察点缺陷，包括前体中的空位和与空位相关的位置中的钛。可以为沸石中的点缺陷在合理合成具有所需催化活性中心微观排列的沸石催化剂提供了新思路。Li, J., et al, Direct TEM Observation of Vacancy-Mediated Heteroatom Incorporation into a Zeolite Framework: Towards Microscopic Design of Zeolite Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202211196https://doi.org/10.1002/anie.202211196
10. AM：力学梯度电极缓解可折叠锂离子电池的机械可靠性和高能量密度之间的不匹配问题
高能量密度的柔性锂离子电池（LIBs）是可穿戴电子产品的理想选择。然而，目前设计柔性LIB的方法很难同时实现出色的灵活性和高能量密度。鉴于此，南洋理工大学陈晓东教授等提出了具有梯度分布最大允许应变的力学梯度电极，在不牺牲能量密度的情况下，赋予高负载量浆液涂层电极出色的固有柔韧性。与此同时，这一策略不需特定的结构设计或引入柔性基底，也不需降低活性材料负载量或电极厚度，仅通过改变电极涂层中粘结剂占比分布即可实现。1）设计的具有力学梯度递增的70 μm厚的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC，~15 mg cm−2）正极和105 μm厚的石墨（~8 mg cm−2）负极可分别承受400 μm和600 μm的极低弯曲半径。所构建的60 mAh软包电池具有2 mAh cm−2的面积比容量以及121.3 mWh cm−3的能量密度（相对曲率半径），在重复的折叠-释放变形下可以稳定循环500圈（92.3 %容量保持率）。2）该力学梯度电极的制备方法与工业设备兼容，并且很容易实现规模化生产且不受材料体系限制。Ge, X., et al, Mechano-Graded Electrodes Mitigate the Mismatch between Mechanical Reliability and Energy Density for Foldable Lithium-Ion Batteries. Adv. Mater. Accepted Author Manuscript, 2206797.DOI: 10.1002/adma.202206797https://doi.org/10.1002/adma.202206797
11. AM：高容量超稳定钾离子电池用全共轭共价有机骨架的离子热合成
全芳香族共轭共价有机骨架(FAC-COFs)具有优异的物理化学稳定性，已成为具有多种潜在应用的活性半导体。开发高效的合成方法来制备FAC-COFs将大大促进对其材料和光子/电子功能的探索。北京科技大学Kang Wang、Jiemin Liu和Jianzhuang Jiang等开发了一种简便的无溶剂合成二维酞菁FAC-COFs (FAC-Pc-COFs)的方法。1）苯并[1,2-b:4,5-b ']双[1,4]苯并二氮辛-2,3,9,10-四碳腈和喹草林[2 "，3 ":9,10]菲那啉[4,5-abc]菲那辛-6,7,15,16-四碳腈在ZnCl2中的环聚合分别可快速形成和分离BB-FAC-Pc-COF和QPP-FAC-Pc-COF。粉末X射线衍射和电子显微镜分析显示其结晶性质为sql拓扑结构和AA堆积结构。热重分析和浸渍实验表明，它们具有良好的稳定性。电导率测试表明，由于其完全π共轭的电子结构性质，其电导率高达0.93-1.94×10−4 S cm−1。2）由于其优良的导电性、高度有序和坚固的结构以及富N/O的框架性质，制备的QPP-FAC-Pc-COF在钾离子电池中表现出高性能的K+存储能力。令人印象深刻的是，QPP-FAC-Pc-COF在50 mA g-1条件下循环100次后，在有机电极中显示了创纪录的424 mA h g-1的可逆容量，在2000 mA g-1条件下循环超过10000次，容量保持率接近100%。本研究结果对设计和制备全π共轭储能有机骨架具有一定的参考价值。Yang, X., et al, Ionothermal Synthesis of Fully Conjugated Covalent Organic Frameworks for High-capacity and Ultra-stable Potassium-Ion Battery. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2207245.DOI: 10.1002/adma.202207245https://doi.org/10.1002/adma.202207245
12. AM：与本体异质结不同的准同结有机非富勒烯光伏
与有机太阳能电池(OSCs)中的经典体异质结(BHJ)相比，极低给体含量(≤10 wt%)的准同质结(QHJ)是不寻常的，通常产生更低的器件效率。北京大学占肖卫教授等选取具有代表性的聚合物给体和非富勒烯受体制备QHJ OSCs，阐述了高效QHJ器件的工作机理。1）当给体:受体(D:A)比例为1:8或1:20时，PTB7-Th:Y6 QHJ器件可以分别获得对应BHJ器件在最佳D:A比例为1:2时的获得的95%或64%的效率，而当给体被稀释时，具有其他给体或受体的QHJ器件的效率会迅速下降。此外，与BHJ器件相比，QHJ器件具有更好的热稳定性。2）作者使用了一套电子器件测量，电流传感原子力显微镜，超快瞬态吸收光谱和X射线散射形貌表征来阐明高性能QHJ器件的基本原理。大部分自由电荷可以内在地产生在整齐的Y6畴中，而不是在D/A界面。Y6还充当了一个双极传输通道，因此可以用少量的给体PTB7-Th实现空穴传输。少量PTB7-Th的关键作用主要是减少电荷重组，可能是通过增强Y6内部的四极场来辅助，而不是先前认为的光吸收、激子分裂和空穴传输的主要作用。Wang, Y., et al, Quasi-Homojunction Organic Nonfullerene Photovoltaics Featuring Fundamentals Distinct from Bulk Heterojunction. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2206717.DOI: 10.1002/adma.202206717https://doi.org/10.1002/adma.202206717
