1. Nature Energy：使用CO2脱溶诱导流动池实现连续CO2电解
CO2电解有望利用可再生能源和资源生产碳基化学品和燃料。然而，其工业应用受到高电流密度下CO2、电子、质子和产物（CEPP）转移的严重限制。近日，滑铁卢大学陈忠伟院士，余爱萍教授，华南师范大学王新教授提出了一种电解器，其使用含水CO2饱和阴极电解液在整个多孔电极中的强制对流，并利用CO2(g)-液体-催化剂界面的原位形成来改善CEPP转移并达到高电流密度。
本文要点：
1）由于局部压力降低的影响，由于局部压力的影响，来自溶解的CO2和碳酸氢盐的气态CO2的脱溶增加，加快了CO2的供应；此外，扩散层厚度减小了10倍，促进了CEPP的同时转移。
2）研究人员通过原位电沉积和配体修饰来合成Ag基催化剂。其中，阴极纤维完全被配体修饰的Ag活性位点包裹，提供了丰富的活性位点并促进了反应动力学。利用Ag基催化剂，实现了3.37 A cm-2的最大电流密度，并组装了一个放大的4×100 cm2的电解槽，CO产率达到了90.61 h-1。
这项研究为环境CO2电解技术的商业放大提供了有前途的电极结构，并且可以扩展到电化学合成和能量存储系统的工业应用。
Wen, G., Ren, B., Wang, X. et al. Continuous CO2 electrolysis using a CO2 exsolution-induced flow cell. Nat Energy (2022).
DOI：10.1038/s41560-022-01130-6
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01130-6
2. Nature Commun.：利用铜锡电催化剂光催化CO2RR能量转换效率接近20%
经锡修饰的铜催化剂对二氧化碳电还原成一氧化碳具有选择性。然而，这类催化剂需要精确控制锡的量。瑞士联邦理工学院(洛桑) Michael Grätzel、Jing Gao和西安交通大学Dan Ren等开发了一种铜/锡氧化物催化剂，其主要氧化锡表面是通过溅射锡和氧化铜之间的自发交换反应形成的。
本文要点：
1）尽管这种催化剂的表面是富锡的，但它在流动电池中对一氧化碳的生产具有良好的性能。这与通过原子层沉积制备的铜/锡氧化物形成对比，因为铜/锡氧化物只在富铜表面产生对一氧化碳的选择性。
2）机理研究表明，在铜存在的情况下，富锡铜/锡氧化物表面的锡位点与吸附的一氧化碳实现了适当的结合。在模拟标准空气质量1.5全局照明下，铜/锡氧化物基电解槽的太阳能-化学能量转换效率达到了19.9%，对一氧化碳的法拉第效率达到了98.9%。
Gao, J., Li, J., Liu, Y. et al. Solar reduction of carbon dioxide on copper-tin electrocatalysts with energy conversion efficiency near 20%. Nat Commun 13, 5898 (2022).
DOI: 10.1038/s41467-022-33049-7
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33049-7
3. Joule：通过动力学控制相变实现高效Si串联电池的稳定纯碘化物宽带隙钙钛矿
由于钙钛矿/Si串联太阳能电池的效率飙升，人们对其商业化的期望比以往任何时候都要高，但稳定性问题仍然是一大障碍。关键的稳定性问题之一是对钙钛矿电池宽带隙至关重要的多卤素阴离子的分离。卤化物偏析问题的基本解决方案是使用单个卤素元素，但由于沉淀动力学不可避免地形成第二相，迄今为止还没有人证明单卤素的钙钛矿顶电池。韩国首尔国立大学Jin Young Kim、高丽大学Dong Hoe Kim和首尔基础科学研究所Jungwon Park等通过添加Cl阴离子，通过一种新的动力学控制相演化路径，展示了具有单一卤素元素碘的宽带隙钙钛矿顶电池。新的二维中间相的形成对动力学控制至关重要。得到的纯碘钙钛矿顶电池的光稳定性显著增强，串联效率超过29%。
本文要点：
1）开发了用于光稳定钙钛矿/Si串联的具有三个阳离子（即Cs、DMA和MA）的稳定纯碘化物宽带隙钙钛矿。使用Cl阴离子时，在结晶早期形成了二维（2D）Ruddlesden-Popper（RP）相（Cs2PbI2Cl2），而不是δO-CsPbI3第二相，这随后导致形成具有所需成分和带隙的纯碘化物宽带隙钙钛矿膜，同时成功抑制了第二相。
2）单结宽频带隙钙钛矿太阳能电池的PCE高达20.18%（20.16%已认证），在连续运行1000小时后仍保持99%的初始PCE（ISOS-L-1I，白色LED光源），表现出良好的稳定性，并成功与硅底电池集成，从而开发出一种高效的钙钛矿/硅串联太阳能电池，其PCE高达29.4%（28.37%已认证）。
Su Geun Ji, et al., Stable pure-iodide wide-band-gap perovskites for efficient Si tandem cells via kinetically controlled phase evolution. Joule, 2022.
DOI: 10.1016/j.joule.2022.08.006.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.006
4. Science Advances：3D纳米打印的完全可定制的高密度微电极阵列平台
微电极阵列提供了记录对大脑研究至关重要的电生理活动的手段。然而，没有办法定制电极布局以满足特定的实验或临床需求。此外，目前的电极在覆盖范围、脆弱性和费用方面显示出很大的局限性。卡内基梅隆大学Rahul P. Panat和Eric A. Yttri等首次展示了利用3D打印过程的灵活性从电极进行的活体记录。
本文要点：
1）可定制和物理稳健的3D多电极设备具有高电极密度(2600通道/cm2的覆盖面积)，最小的总组织损伤和优异的信噪比。这种制造方法还允许由不同的杆长和布局组成的灵活重构，具有较低的整体通道阻抗。
2）该设备是通过定制3D打印多层电路板实现的，这一制造进步本身可以支持多种生物医学设备的可能性。这种有效的设备设计能够有针对性地和大规模地记录整个大脑的电信号。
CMU Array: A 3D nanoprinted, fully customizable high-density microelectrode array platform.DOI: 10.1126/sciadv.abj4853https://doi.org/10.1126/sciadv.abj4853
5. JACS：H-SAPO-11催化的烯酮转化为汽油
尽管烯酮被认为是一系列反应的活性中间体，包括OXZEO（金属氧化物-沸石）催化的合成气转化、二甲醚羰化、甲醇制烃和CO2加氢反应，但其在沸石上的化学和反应途径尚不清楚。近日，中科院大连化物所包信和院士，潘秀莲研究员，侯广进研究员通过对反应动力学、原位红外光谱和准原位核磁共振谱的研究，证明了在H-SAPO-11催化剂上烯酮转化为汽油烷烃的反应途径。1）烯酮很容易质子化，在沸型的Brnsted酸位点上形成乙酰基。随后，它在水存在下转化为醋酸或二聚，形成具有酮烯醇互变互变的乙酰乙酰基物种，然后根据温度和烯酮浓度进一步转化为乙酰乙酸。因此，乙烯酮通过乙酸酮化途径或乙酰乙酸脱羧基途径转化为丙酮，然后是丁烯，并进一步转化为汽油。丁烯是汽油烷烃的重要前体。2）这项实验研究首次揭示了在分子类型上催化酮转化的反应网络。这一结果将有助于进一步了解合成气转化、甲基叔丁基氢、二甲醚羰化、二氧化碳利用等烯酮中间体的化学行为。Yang Zhang, et al, Chemistry of Ketene Transformation to Gasoline Catalyzed by H‑SAPO-11, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c03478https://doi.org/10.1021/jacs.2c03478
6. JACS：金属有机骨架中捕获的二氧化氮合成硝基化合物
日益严重的空气污染正在不断增加人们开发将“废物转化为化学品”的新工艺的需求。近日，曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder报道了在298K下，在10mbar和1.0bar条件下，Zr基MOF中对NO2的高吸附，表现出完全可逆的吸收，分别为4.9 和13.8 mmol g−1。1）动态穿透实验证实，在低浓度(2500 ppm)下，在干和湿条件下，Zr-bptc对NO2都表现出高选择性保留。重要的是，固化的亚硝酸盐分子（4.9-13.8 mmol g−1）在环境条件下可以定量地转化为各种硝基化合物。2）研究人员用原位同步辐射X射线粉末衍射法测定了NO2（对比物采用CO2）在Zr-bptc中的结合区。用变温电子顺磁共振(EPR)谱研究了吸附的NO2分子在孔道中与N2O4的部分二聚反应。剩余的NO2单体通过强主客体相互作用稳定，吸附热(Qst)为90 kJ·mol-1，这得到了原位非弹性中子散射(INS)和EPR研究以及密度泛函理论(DFT)计算可视化的证实。3）更重要的是，Zr-bptc可以在硝基化合物释放后完全再生并重复使用，从而实现“废物转化为化学品”的目标。Jiangnan Li, et al, Synthesis of Nitro Compounds from Nitrogen Dioxide Captured in a Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c07283https://doi.org/10.1021/jacs.2c07283
7. JACS: 用于PEM燃料电池高效耐用氧还原催化剂的超薄纳米管结构
在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，铂（Pt）基氧还原反应（ORR）电催化剂如何同时具有高质量活性和高耐久性仍然是一个挑战。近日，中科院物理研究所Dong Su，北京航空航天大学水江澜教授报道了一种具有超薄孔纳米管（UHT）结构的Pt−M（M=Ni，Co）合金催化剂，其具有前所未有的综合电催化性能。1）通过静电纺丝技术制备PVP/H2PtCl6/Ni(NO3)2(或Co(NO3)2)纤维，将其分解成金属氧化物纳米管，然后还原成Pt合金纳米管。首先，过渡金属Ni和Co的引入对于通过Kirkendall效应形成纳米管结构必不可少；否则，将会产生固体Pt纳米线。第二，为了获得薄的纳米管直径和超薄的壁厚，需要稀释的前体溶液和缓慢的进料速率。否则，将制备厚纳米管（壁厚10200nm ）；第三，为了制造平坦的催化剂层，电纺纤维膜应该在空气中以空间受限的方式进行热处理。2）UHT具有2−3 nm的超薄壁，并形成厚度小于1μm的自支撑网络状催化层，具有高效的传质和100%的表面暴露，从而实现了对Pt原子的高利用率。与合金化效应产生的高本征活性相结合，催化剂实现了高质量活性。3）此外，UHT结构不仅避免了纳米颗粒的团聚问题，而且管壁的低曲率也使UHT具有较低的表面能（不到相同尺寸纳米颗粒的1/3），因此UHT更抗Ostwald熟化，并且更稳定。4）基于UHT，研究人员首次在一个催化剂上实现了美国DOE的质量活性目标和负载和启动−停止循环的双重耐久性目标。因此，该研究为制备具有高原子效率和优异耐久性的电催化剂提供了有效的结构策略。Jieyuan Liu, et al, Ultrathin Nanotube Structure for Mass-Efficient and Durable Oxygen Reduction Reaction Catalysts in PEM Fuel Cells, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08361https://doi.org/10.1021/jacs.2c08361
8. JACS：生物可降解硫化铁基纳米复合材料用于肿瘤治疗
异常代谢共生是区分肿瘤区域与健康组织，维持肿瘤生存的一个典型特征。在肿瘤治疗中破坏肿瘤内代谢共生具有很大的潜力。北京大学侯仰龙教授等报道了一种基于碳酸酐酶抑制剂(CAI)修饰的硫化亚铁纳米颗粒(FeS-PEG-CAI NPs)的肿瘤治疗策略，通过诱导酸中毒破坏肿瘤内代谢共生来消除肿瘤。1）FeS-PEG-CAI NPs表现出酸响应降解能力，释放出包括CAI、Fe2+和H2S在内的功能组分，而在正常生理条件下保持相当稳定。生成的CAI和H2S气体不仅能破坏细胞内代谢共生，诱发酸中毒，还能为Fe2+介导的Fenton反应提供适宜的环境，产生丰富的毒性羟基自由基。2）同时，这些NPs还具有光声和磁共振成像的双模成像能力，可在协同化疗/光热/气体治疗过程中动态监测肿瘤位置。综上所述，FeS-PEG-CAI NPs发挥了破坏瘤内代谢共生等协同作用，进一步丰富了肿瘤治疗策略。Biodegradable Ferrous Sulfide-Based Nanocomposites for Tumor Theranostics through Specific Intratumoral Acidosis-Induced Metabolic Symbiosis Disruption.DOI: 10.1021/jacs.2c07669https://doi.org/10.1021/jacs.2c07669
9. JACS：电化学回收金属：冲击电化学法从溶液中回收钯并原位制备钯-碳催化剂
关键材料的回收、废物的再生和负责任的催化剂制造一再被证明是在环境和能源生产方面实现可持续未来的关键。电化学方法越来越多地被认为能够实现这些目标，而具有动态纳米电极相关优势的“冲击式”电化学最近已成为从溶液中回收金属的主要候选方法。近日，伯明翰大学Neil V. Rees利用纳米撞击技术从低浓度的钯(II)氯化物溶液（即，模拟废流）中制备碳负载的Pd催化剂。随后，展示了该材料在合成(Suzuki偶联反应)和电催化(析氢)方面的催化性能。1）研究人员显示并分析了+0.4 V (vs SCE)电位下的瞬时还原碰撞信号，对应于传统伏安法中Pd沉积的开始。2）通过由环境扫描电子显微镜/能量分散X射线光谱、电感耦合等离子体质谱、X射线光电子光谱、透射电子显微镜和碰撞粒子的热重分析进行表征，获得了Pd改性的直接证据。这表明在所用条件下，形成了部分覆盖50nm碳黑颗粒的Pd0沉积物，其中约有14% Pd(wt%)。3）研究人员使用这种材料证明碘苯转化为其联苯产物(通过核磁共振证实)以及在酸性条件下(在循环伏安法下)作为电催化剂成功产生氢气。Abiola V. Oladeji, et al, Electrochemical Metal Recycling: Recovery of Palladium from Solution and In Situ Fabrication of Palladium-Carbon Catalysts via Impact Electrochemistry, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08239https://doi.org/10.1021/jacs.2c08239
10. JACS：刻面定向外延生长卤化铅钙钛矿硫溴化物纳米晶体异质结构及其改进的光催化活性
近年来，卤化铅钙钛矿纳米晶体异质结构已经被广泛研究，以提高它们的光生电荷载流子迁移率。然而，大多数这样的异质结构是以随机连接形成的，没有外延关系的有力证据。钙钛矿硫族卤化物是这一类别中的第一种，其中全无机异质结构通过外延生长形成。近日，印度科学培育协会Sanjib Shyamal，Narayan Pradhan用二次生长法在卤化铅钙钛矿纳米晶体的不同面上外延生长溴化铅。1）研究人员制备具有不同刻面的不同形状的CsPbBr3纳米结构，然后通过顺序引入Pb和S前体，探索这些纳米结构作为进一步生长Pb4S3Br2的晶种。虽然26面菱形八面体纳米晶体导致Pb4S3Br2在{100}和{110}面上成核，但是十二面体形状的CsPbBr3纳米晶体允许沿着{002}的异质结构。此外，在用聚(110) CsPbBr3- Pb4S3Br2异质结构处理溴化油铵时，形成了CsPbBr3- Pb4S3Br2六足纳米结构。这里采用的种子和二次生长分离的方法只适用于这些较大尺寸的多面体和臂状纳米结构，但不会引发广泛报道的立方体纳米晶体的二次生长。2）Pb4S3Br2在CsPbBr3不同小面上的取向证实了晶格匹配诱导的小面形核，并且取向仍然是小面特有的。虽然所有这些异质结构都猝灭了种子CsPbBr3的光致发光，但研究发现，它们是用于CO2还原的优良光催化剂。异质结的能带位置计算表明，与溴磺酸铅的耦合阻止了激子在光照下的复合过程，从而为激发的载流子参与催化提供了更好的机会。此外，当这些异质结构与氮化碳等导电材料形成复合材料时，光催化活性也得到了增强。这些结果表明，在卤化铅钙钛矿的特定面上外延生长二次无机半导体纳米结构是可能的，并可以通过设计合适的合成方案扩展到其他半导体，这可能为长期存在的绿色能源问题提供一些新的答案。Rajdeep Das, et al, Facets-Directed Epitaxially Grown Lead Halide Perovskite-Sulfobromide Nanocrystal Heterostructures and Their Improved Photocatalytic Activity, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08639https://doi.org/10.1021/jacs.2c0863911. JACS：内含自由基的金属有机骨架对锂离子的室温定量量子传感量子传感的最新进展激发了具有高灵敏度、高精度和空间分辨率的革命性探测技术。由于分子量子位及其集成体具有原子级别的可调性，是传感化学分析物的有前途的候选者。Argonne国家实验室Tijana Rajh、Lei Sun和麻省理工学院Mircea Dincă等展示了有机自由基集成在微孔金属有机框架(MOF)中，在室温下实现锂离子在溶液中的量子传感。1）有机自由基在室温下表现出电子自旋相干性和微波可寻址性，因此表现为量子位元。MOF的高表面积促进了对有机量子位元的分析物的可及性，使得通过基于电子顺磁共振(EPR)光谱的弛豫和超精细光谱方法能够明确地识别锂离子并定量测量其浓度。2）本工作所提出的传感原理也适用于其他核自旋非零的金属离子。Lei Sun, et al. Room-Temperature Quantitative Quantum Sensing of Lithium Ions with a Radical-Embedded Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 2022,DOI: 10.1021/jacs.2c07692https://doi.org/10.1021/jacs.2c07692
12. JACS：具有紧致蜂巢拓扑结构的二维柔性共价有机框架
吉林大学董泽元教授等报道了一种基于亚胺的二维柔性共价有机框架(S-COF)的合成，该框架具有紧实的蜂窝拓扑结构，方法是通过选择一种螺旋折叠的两个柔性配位基团连接剂和一种三角形构建单元。1）与目前报道的基于刚性单体的COFs (R-COFs)的各种拓扑结构相比，由于柔性骨架的存在，S-COF可以通过假定的蜂窝状拓扑的分子内π叠加自发地形成致密的无孔拓扑结构。这种具有蜂窝状拓扑结构的S-COFs之前既没有在理论上提出，也没有在实验上实现。2）作者通过透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、粉末x射线衍射(PXRD)、热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和圆二色(CD)测量，对二维S-COF的紧致拓扑结构进行了清晰的表征。本研究为S-COFs的发展打开了一扇新的窗口，将显著扩大COF材料的范围。Soft 2D Covalent Organic Framework with Compacted Honeycomb Topology.DOI: 10.1021/jacs.2c08468https://doi.org/10.1021/jacs.2c08468
