1. Nature Reviews Chemistry：扩展分子框架中的控制动力学
近日，西北大学J. Fraser Stoddart、Liang Feng和缅因大学R. Dean Astumian等人在Nature Reviews Chemistry上综述了控制扩展分子框架中的动力学
分子机器是生命系统中燃料生产、货物运输、信息存储和处理的重要动态组件。科学家们已经证明，他们可以设计和合成人工分子机器，这些机器可以在隔离状态下高效运行——例如，在溶液中高度稀释——由化学物质、电力或光驱动。在固体框架中组织这些机器的空间排列和运动，以便可以执行有用的宏观工作，这仍然是化学和材料科学的挑战。
在这篇综述中，研究人员总结了过去十年在这种固体框架中组织动态分子实体方面取得的进展。重点介绍了这些动态智能材料在分子识别、光电子学、药物输送、光动力疗法和海水淡化方面的新兴应用。最后，作者回顾了最近关于一种新的非平衡吸附现象的工作，作者为此创造了术语机械吸附。在机械化扩展框架中使用外部能量驱动定向过程的能力对于人工分子工厂的未来发展来说是个好兆头。
Feng, L., Astumian, R.D. & Stoddart, J.F. Controlling dynamics in extended molecular frameworks. Nat Rev Chem (2022).
https://doi.org/10.1038/s41570-022-00412-7
2. Science Advances：从废电池中回收锂资源的绿色可持续战略
从废电池中回收锂具有挑战性，因为其纯度低，污染严重。悉尼科技大学汪国秀教授、清华大学Hui Wu、华北电力大学Kai Liu和郑州大学Yang Jin等提出了一种绿色和可持续的锂回收策略，以回收含有LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电极的废电池。
本文要点：
1）作者提出的“富锂电极|| LLZTO@LiTFSI+P3HT || LiOH”系统实现了含锂电极的双面和卷对卷回收，而不破坏其完整性。LiTFSI+ P3HT改性LLZTO膜还解决了H+/Li+交换问题，实现了裸露LLZTO在水环境下的防水保护。
2）基于这些优势，作者的体系表现出高的锂选择性(97%)和优良的法拉第效率(≥97%)，在生产H2的同时实现了高纯度(99%)的LiOH。对废LiFePO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiCoO2电池的Li萃取工艺在经济上是可行的。因此，本研究为实现废电池锂的可持续回收利用提供了一种低能耗、高经济效益和环境效益的技术。
A green and sustainable strategy toward lithium resources recycling from spent batteries.
DOI: 10.1126/sciadv.abq7948
https://doi.org/10.1126/sciadv.abq7948
3. Nature Commun.：原子分散的铬与羟基簇合物配位，实现了在Ru上的高效氢氧化
克服碱性氢氧化反应(HOR)的缓慢动力学是一项具有挑战性的工作，但对于实用的阴离子交换膜燃料电池来说至关重要。近日，浙江大学潘洪革教授，孙文平教授结合单原子合金和异质结构催化剂的结构特点，设计了一种独特的以原子分散铬与羟基簇合物（Ru-Cr1(OH)x）配位的Ru基催化剂，用于加速HOR动力学。
本文要点：
1）研究发现，孤立的Cr1(OH)x团簇作为助催化剂，可以最大限度地提高界面活性中心，并为优化HBE和促进氢或CO从Ru溢出到Cr1(OH)x创造丰富的活性氧物种。基于同位素标记实验，研究人员也证实了Cr1(OH)x中的原始氧物种与吸附的氢发生了较快的氢氧化反应动力学。
2）结果表明，Ru-Cr1(OH)x的HOR活性是未经修饰的Ru的50倍。此外，孤立的Cr1(OH)x团簇还有利于去除CO分子，抑制Ru物种在HOR过程中的聚集，最终提供优异的CO耐受性和耐久性能。
该策略优于典型的氢氧化物纳米修饰剂和合金催化剂的设计，并且与传统的以表面金属位点为中心的观点相比，呈现了根本不同的HOR机理。
Zhang, B., Zhang, B., Zhao, G. et al. Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium. Nat Commun 13, 5894 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-33625-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-33625-x
4. Chem：p-共轭吩噻嗪键的晶面间距的分子工程助力高功率2D COF电池
二维（2D）共价有机框架（2D-COFs）代表了有机电极的一个有吸引力的平台，然而它们的应用遭受由致密的p-p堆叠夹层中差的Li+嵌入引起的低功率性能的严重制约。研究发现，含有杂原子（例如，O、N、S等）的π-共轭芳族结构单元，赋予了COF材料增强的电活性。基于此，云南大学林欣蓉教授，复旦大学Mao Chen设想吩噻嗪（PTZs）是一种采用“蝴蝶”构象的电子离域杂芳环，可以作为有机键来提供非平面框架。这种源于传统平面2D-COF的波状结构可以在减少强p-p堆积和容纳更多与内部活性位点相互作用的Li+方面发挥深远的作用，为更好的Li+离子运输和储存提供了新的机会。基于以上，开发了一种非平面2D-COF电极，该电极具有改进的层间可及性和显著的高倍率储锂。1）设计的PTZ-1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFP)-COF包含调节层间距离的N-芳基PTZ和提供氧化还原功能的三位羰基节点单元。在不损失芳香性和结晶度的情况下，以PTZ支架和2D-COFs的调谐堆积为特征，观察到层间距的瞬间扩大和自剥离，而不需要外部剥离或后改性。2）相应地，在100 mA g-1（0.33 C）的电流密度下，实现了773 mAh g-1的高容量，而3200 mA g-1（10 C，6分钟充电）的高倍率下仍可获得220 mAh g-1的比容量。在1000 mA g-1（3.3 C）下表现出良好的循环稳定性，2000次循环后容量保持率为90%。3）实验和理论研究表明，p-共轭PTZ-TFP-COF具有较高的孔隙率、较窄的禁带宽度和电化学活性。此外，通过非原位拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱的深入研究发现，p-共轭PTZ环中通过氧化还原反应进行的电子转移和π-Li+相互作用促进的高电容存储被协同激活。此外，定量动力学分析表明，自扩展的d间距产生了从表面到体材料的主要离子存储，这突出了出色的功率性能。这项工作不仅证明了分子水平控制层间工程的重要性，而且还提出了一类新的π-共轭杂环结构基序，有望用于高性能储能。Li et al., Molecular engineering of interplanar spacing via p-conjugated phenothiazine linkages for high-power 2D covalent organic framework batteries, Chem (2022)DOI：10.1016/j.chempr.2022.09.015https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.015
5. Chem：一种实现甲烷干重整制合成气化学链的新型Ni-MoCxOy界面催化剂
调节氧-金属界面以实现高效和选择性的C–H活化仍然具有挑战性。近日，大连理工大学石川教授，北京大学马丁教授提出了一种新的MoCxOy氧载体，用于通过化学链CH4-CO2重整（CL-DRM）反应生产合成气。1）研究发现，碳化钼添加剂通过Ni和α-MoC之间的强相互作用诱导Ni颗粒从Al2O3表面重新分散到α-MoC中。2）在氧化还原循环过程中，发生了MoCx和MoCxOy之间的动态结构转变，并形成了新的Ni–MoCxOy界面，这对于低温CH4活化至关重要。3）实验结果显示，Ni-(α-MoC)/Al2O3在500 °C下显示出接近100%的H2/CO比为2的合成气选择性，比传统系统的温度低得多。因此，本研究首次在CL-DRM反应中使用碳化钼作为储氧材料（OSM ）,为在化学链过程中使用过渡金属碳化物作为储氧材料铺平了道路。Zhang et al., A novel Ni–MoCxOy interfacial catalyst for syngas production via the chemical looping dry reforming of methane, Chem (2022)DOI：10.1016/j.chempr.2022.09.007https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.007
6. Matter：金属有机框架的纳米结构工程:构建策略和催化应用
金属有机骨架和金属有机骨架复合材料作为新兴的无机有机杂化材料，在催化领域有着广阔的应用前景。开发高效的MOFs基催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性。MOFs的纳米结构对其固有的物理/化学性质以及与反应基质/中间体的相互作用具有显著的影响。因此，利用纳米结构工程提高MOFs基催化剂的性能是可行的。国家纳米科学中心唐智勇、天津大学赵美廷以及天津工业大学Jun Guo等综述了四类纳米结构，即超薄纳米结构、分层多孔纳米结构、缺陷纳米结构和MOF壳纳米结构(与MOF壳复合)。1）作者综述了MOFs基催化剂的纳米结构工程策略，此外，总结了MOFs基催化剂在热催化、电催化和光催化等方面的应用，并讨论了纳米结构工程对催化性能的影响。2）这篇综述对研究人员合理、可控地构建MOFs纳米结构以提高催化性能具有一定的指导意义。Nanostructural engineering of metal-organic frameworks: Construction strategies and catalytic applications.DOI: 10.1016/j.matt.2022.07.014https://doi.org/ 10.1016/j.matt.2022.07.014
7. Matter：一种超声驱动的植入式无线能量收集系统
无线电力传输可以显著延长植入式医疗设备的应用范围和使用寿命，例如起搏器、神经刺激器和血管给药器。然而，现有的传输方案面临着诸如功率弱、不连续性或对人体健康有影响等缺点。于此，清华大学王晓峰、罗格斯大学Simiao Niu和南阳理工大学Yin Fang等人设计了一种皮下植入式柔性超声能量收集系统，该系统将摩擦纳米发电机 (TENG) 换能器和电源管理电路集成到单个柔性印刷电路板上。1）研究人员通过选择具有优化结构参数的连接电极 TENG 来最大化 TENG 换能器性能，它提供比现有工作高 66% 的输出功率和更低的阻抗。2）这种柔性的系统在各种环境中显示出广泛的应用。它可以成功地提供稳定的 1.8 V 直流电压，具有 >1 mW 的连续直流输出功率和 >10 mW 的瞬时功率，足以连续驱动各种传感器系统、操作微型马达和应用神经刺激。An ultrasound-driven implantable wireless energy harvesting system using a triboelectric transducer. Matter 2022.https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.0168. Angew：掺杂α-甘氨酸对压电性解耦的热释电晶体的晶体工程对压电性解耦的热释电晶体的设计不仅是一个科学好奇的话题，而且从原理上可以证明其具有潜在技术优势的效果。以色列魏兹曼科学院Meir Lahav等报告了一种设计这种材料的新方法：将中心对称晶体与特制客体分子进行共掺杂，如α-甘氨酸与不同氨基酸（苏氨酸、丙氨酸和丝氨酸）进行掺杂。1）通过掺杂中心对称分子晶体和手性“定制”掺杂剂来探索极化晶体的设计。这种由不止一个极性成分组成的混合晶体为晶体的潜在设计提供了一条系统路线，其中热释电可以与压电解耦。本文通过α-甘氨酸的中心对称晶体与三种氨基酸的掺杂说明了这种方法的可行性。2）这些晶体的极化表现出两种不同的贡献，一种是由于客体和主体之间偶极矩的差异，另一种是因为主体分子从其对称相关位置的位移。这些贡献表现出不同的温度依赖性和对机械变形的响应。因此，为设计压电系数（d22）降至最小值、低于方法分辨率极限（<0.005 pm/V）的热释电材料的能力提供了概念证明。Dishon Ben Ami, S., Ehre, D., Ushakov, A., Mehlman, T., Brandis, A., Alikin, D., Shur, V., Kholkin, A., Lahav, M. and Lubomirsky, I. (2022), Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202213955https://doi.org/10.1002/anie.202213955
9. AM：可转化的ECM剥夺系统通过逆转耐药和增加化疗敏感性有效抑制肾细胞癌
细胞外基质(ECM) 能够在肿瘤发展过程中发挥多种生物学功能中，包括诱导失巢凋亡抵抗和细胞粘附介导的耐药(CAM-DR)等。纤维连接蛋白(FN)是一种重要的ECM成分，其对ECM介导的失巢凋亡抵抗和CAM-DR具有直接调节作用，因此能够作为一种肿瘤组织ECM治疗靶点。哈尔滨医科大学徐万海教授、Ziqi Wang、国家纳米科学中心王浩研究员和王磊研究员开发了一种基于FN靶向自组装肽的ECM剥夺系统(EDS)，并将其用于在肾细胞癌(RCC)的ECM中构建纳米纤维。1）该系统可实现以下功能：（1）靶向识别FN以形成纳米纤维并在ECM中长期保留；（2）通过阻断FN信号通路逆转失巢凋亡抵抗；（3）可作为药物负载平台以通过改善CAM-DR实现化疗增敏。研究表明，EDS可通过抑制FN信号通路的正向调节因子FAK的磷酸化以显著逆转RCC细胞的失巢凋亡抵抗。2）与此同时，EDS也能够作为化疗增敏剂以与阿霉素(DOX)表现出显著的协同作用。体内实验结果表明，EDS能有效抑制具有化疗耐药性的肿瘤的转移和生长。综上所述，该研究构建的EDS能够显著抑制ECM的促瘤作用，从而为抑制ECM和增强肿瘤对化疗药物敏感性提供一条新的途径。Lu Wang. et al. Transformable ECM Deprivation System Effectively Suppresses Renal Cell Carcinoma by Reversing Anoikis Resistance and Increasing Chemotherapy Sensitivity. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202203518https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203518
10. AM：通过半导体-金属异质界面的电荷转移调节氢吸附助力高效析氢
设计和合成高效、稳定的析氢电催化剂对实现氢经济具有重要意义。调整电催化剂的电子结构对于实现最佳的HER活性至关重要，并且界面工程是在异质结构界面中诱导电子转移以优化HER动力学的有效策略。基于此，苏州科技大学Hong Bin Yang，Fangxin Hu，南洋理工大学Bin Liu发展了一种简单的一步热解法来制备超细的RhP2/Rh纳米粒子，其具有良好定义的异质界面嵌入N，P共掺杂的石墨烯（RhP2/Rh@NPG）中。1）研究人员假设，界面电子从金属Rh转移到半导体RhP2将增加RhP2中Rh原子的电子密度，并优化RhP2的HBE。2）此外，RhP2/Rh@NPG中的电荷再分布进一步激活了Rh和P原子的强共价d-p杂化，有效地促进了水分子在中性和碱性环境中的解离，使RhP2/Rh@NPG在所有pH条件下都是一种优秀的HER电催化剂，优于大多数已报道的最先进的HER电催化剂。3）为了研究其在碱性环境中的实际应用潜力，研究人员制备了一种以RhP2/Rh@NPG为HER阴极和阳极的电化学电池，用于联氨氧化反应（HzOR）。Yuhang Liu, et al, Modulating Hydrogen Adsorption via Charge Transfer at Semiconductor-Metal Heterointerface for Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalysis, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202207114https://doi.org/10.1002/adma.202207114
11. AM: 具有时空精度和功能复杂性的光热可编程液体
由于内在缺乏空间秩序和自支撑形状，液体通常与精密制造/加工不兼容，并且可能受限于高级功能。鉴于此，华南理工大学的蒋凌翔教授和暨南大学的李宇超副教授等人提出了光-热-力多物理场耦合的高时空精度相分离微液滴操控方法，使光学操控技术与相分离微液滴碰撞出新的火花1）具体来说，将激光聚焦在Au薄膜上以产生热点，该热点使温度响应溶液局部分层，从而产生单个光热液滴。空间精度由准确的热场保证，而时间精度由快速加热和响应速率保证。时间复用激光焦点被部署以根据需要设计热景观，这反过来决定了相分离液体的形成/溶解、定位、成形和动态重新配置。2）此外，激光焦点被编程为以时间连续的方式编排液体图案，以产生具有高保真度的微尺度液体动画。虽然聚焦激光通常用于操纵固体颗粒或微加工固体材料，但目前的策略包含了液体的优点，并在信息加密、有效载荷传输和反应定位方面具有功能复杂性。该策略进一步适用于生物分子凝聚物的亚细胞组织和非平衡系统的可编程调制等场景。Chen, X., et al.., Optothermally Programmable Liquids with Spatiotemporal Precision and Functional Complexity. Adv. Mater. 2022, 34, 2205563.https://doi.org/10.1002/adma.202205563
12. AEM：TiO2/FePS3 S方案异质结助力光催化析氢
日益加剧的极端气候变化和自然灾害刺激了人们对传统碳基化石燃料的低碳/零碳替代品的探索。太阳能转化为氢气（STH）被认为是将可再生太阳能转化为无碳氢气的有效途径。受限于贵金属助催化剂的低效率和高成本，需要高性能和高性价比的光催化剂来实现现实的物质转化。近日，阿德莱德大学乔世璋教授，Jingrun Ran用TiO2纳米颗粒（NPs）修饰2D FePS3（FPS）纳米片（NSs），形成具有强内电场的FPS/TiO2 S-scheme异质结，与单独的TiO2 NPs相比，显著提高了光催化析氢性能。1）合成的FPS/TiO2显示出99.5mol h-1 g-1的H2析出速率，超过单独的TiO2约1686%。2）研究人员通过一系列尖端表征，例如瞬态光致发光/表面光电压谱、原位AFM-KPFM、原位X射线光电子谱(XPS)和基于同步加速器的X射线吸收近边缘结构(XANES ),研究了性能大幅增加的原因。值得注意的是，研究人员进行原位AFMKPFM以可视化光生电荷迁移路径和光激发下所制备的TiO2/FPS的表面电势变化。此外，非原位XPS和理论计算揭示了TiO2和FPS之间密切的电子相互作用。这些结果表明，与新型2D FPS NSs耦合的TiO2 NPs可以形成基于n-p半导体系统的S方案异质结，这不仅大大促进了电子-空穴的分离/传输，而且分别在FPS的导带和TiO2的价带上保留了具有更高氧化还原能力的电子和空穴。因此，FPS/TiO2 S-方案异质结的光催化H2析出速率得到显著提高。Bingquan Xia, et al, TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Energy Mater. 2022https://doi.org/10.1002/aenm.202201449DOI: 10.1002/aenm.202201449
