近日，南方科技大学物理系林君浩副教授、中国人民大学季威教授和中科院苏州纳米所康黎星研究员团队在新型二维铁电材料铁电畴结构的调控方面取得重要研究进展，相关论文以“Continuously tunable ferroelectric domain width down to the single-atomic limit in bismuth tellurite”为题于10月6日在学术期刊《自然通讯》（Nature Communications）在线发表。文中报道了一种具有本征面内铁电极化的新型二维材料Bi₂TeO₅，并发现了由插层铁电畴壁诱导的铁电畴大小、形状调控及由此产生的铁电相到反铁电相的转变机制。

铁电材料因其具有稳定的自发极化，并且极化方向可以在外电场作用下发生翻转，因而在存储器、传感器、场效应晶体管以及光学器件等方面具有非常广阔的应用前景。近年来，以CuInP₂S₆、In₂Se₃等为代表的一批二维本征铁电材料的发现以及层间滑移铁电性的报道，使得二维铁电材料成为该领域的研究热点。相比于块体材料，二维材料的层间作用力为范德华力，表面不存在悬键，有效避免了表面缺陷及表面重构等效应的产生，从而有可能实现薄层甚至单层的铁电性，更有助于其在纳米器件方面的应用。然而，目前对二维材料铁电畴结构的调控及铁电-反铁电相变等方面仍缺乏系统性的研究。

二维层状铁电材料Bi₂TeO₅的CVD生长及铁电性能研究

本研究工作通过采用CVD的方法成功合成出一种新型的室温二维铁电材料，并通过压电力显微测试（PFM）证实该材料存在面内的铁电畴结构。此外，结合电子衍射及原子尺度的能谱分析发现该材料为正交结构的Bi₂TeO₅。根据第一性原理计算的结果，Bi₂TeO₅为典型的位移型铁电材料，其面内铁电极化来源于Bi³⁺离子沿a轴的位移以及BiO₅四棱锥结构绕b轴的倾转。结合像差校正透射电镜可以对亚埃尺度的离子位移进行分析，进而获得Bi³⁺离子的位移大小及分布情况。经过统计，实验上Bi³⁺离子沿a轴方向存在明显且均匀的位移，其位移大小约为0.14 Å，这与计算的0.11 Å十分接近。

图1 二维层状铁电材料Bi₂TeO₅的CVD生长及结构表征。a, 二维层状Bi₂TeO₅的光镜图；b-c, 样品的表面形貌及对应的面内PFM图像；d-f, 不同方向Bi₂TeO₅的结构模型以及铁电极化的产生；g-i, Bi₂TeO₅的原子尺度结构表征及对应的极化分布。

Bi/Te插层诱导的180°铁电畴的形成

对Bi₂TeO₅中畴结构的进一步研究发现，样品中存在大量的条状畴结构。原子尺度结构分析表明，这种条状畴为180°铁电畴。与其他铁电材料明显不同的是，在180°铁电畴壁处多出来一列由Bi/Te共同构成的原子面，形成一种独特的面缺陷。除此之外，畴壁处还存在明显的晶格畸变特征以及极化减弱现象。为了研究Bi/Te插层结构对形成180°铁电畴的作用，文章计算对比了有无插层结构时180°铁电畴的形成焓，并发现存在插层结构的情况下180°畴壁的形成焓会大大减小。分析认为，正是由于Bi/Te插层的存在，有效降低了畴壁的应变能，从而使得180°畴壁能够稳定。此外，研究还发现，在180°畴壁处形成了新的BiO₆八面体结构，这有可能是畴壁处晶格畸变产生的原因。

图2 Bi/Te插层诱导的180°铁电畴的形成。a, Bi₂TeO₅中典型条状180°铁电畴的面内PFM；b, 180°铁电畴壁的原子尺度HAADF-STEM图；c-e, 180°铁电畴壁处铁电离子位移(D_Bi)及晶格畸变(晶格转角θ)的原子尺度分析；f, 弛豫后180°铁电畴的结构模型。

前驱体浓度对铁电畴大小的调控及铁电-反铁电相的转变

研究表明，通过调控前驱体中Bi₂O₃和Te的比例还可以有效实现180°铁电畴宽度的调控。PFM和TEM结果均表明，随着Bi₂O₃比例的降低，样品中的180°畴宽度明显变小。极限条件下，当铁电畴的宽度降到半个单胞（约1nm），此时相邻的Bi³⁺的离子位移会表现出周期性的反平行排列特征，样品由铁电相完全转变为反铁电相。

图3插层对畴宽度的调控及铁电相到反铁电相的转变。a-d, 具有不同周期的180°畴HAADF-STEM图像；e-h分别为对应图a-d中的离子位移分布。

由于Bi₂TeO₅中插层的引入会引起局部材料成分比例的变化，当插层畴壁浓度最高时，样品完全转变为反铁电相，此时样品整体表现出均匀的反铁电特征，宏观剩余极化为零。与180°畴的形成类似，在反铁电相中高密度Bi/Te插层的引入同样能够作为缓冲层有效降低体系的应变能，与此同时，材料由铁电性的Bi₂TeO₅转变为反铁电性的Bi₅Te₃O₁₃结构。

图4插层诱导的反铁电相。a, 具有反铁电性样品的PFM；b-d,反铁电样品中的原子尺度极化分布及晶格畸变分析；e弛豫后的反铁电相结构模型。

畴壁台阶的形成及插层对畴壁取向的影响

Bi/Te插层的引入除了能够改变铁电畴的大小，同时还可以对畴壁的方向进行调控。根据沿a轴的面内极化分析，Bi₂TeO₅中180°畴壁面应该为平直的(010)晶面。而在实际观测中发现样品中的铁电畴多为不同角度的扇形。观察发现，这是由于畴壁处大量原子级台阶形成的倾斜畴壁面导致的。原子尺度分析发现，畴壁台阶处的Bi/Te插层也产生了垂直于畴壁面的“滑移”，同时伴随着纳米尺度范围内极化的无序分布以及离子浓度的成分起伏。分析认为，台阶处极化的无序分布正是由于离子浓度起伏引起的局域应变波动而产生的。计算表明，畴壁台阶倾向于在富Te和富O的环境中形成，这与实验中观察到的扇形铁电畴往往伴随着高密度铁电畴的现象一致。

图5畴壁台阶的形成及插层对畴壁取向的影响。a-b, 样品中扇形铁电畴的面内PFM图像；c, 扇形铁电畴边缘处大量台阶形成的倾斜畴壁面；d-e, 畴壁台阶的原子尺度HAADF-STEM图像及对应的离子位移分析；f, 弛豫后的畴壁台阶结构模型；g, Te和O浓度对畴壁台阶形成焓的影响。

本研究工作对Bi₂TeO₅室温面内铁电性的报道丰富了本征二维铁电材料体系，同时原子插层作为新的调控单元对铁电畴大小及方向的调控，以及由此产生的铁电-反铁电相变，为二维铁电材料畴结构及相结构的调控提供了新的思路，并为其在未来纳米器件领域的应用提供了新的材料基础。

南方科技大学韩梦娇博士后（现为松山湖材料实验室副研究员）与中国人民大学王聪博士后为论文共同第一作者。南方科技大学林君浩副教授，中国人民大学季威教授，中科院苏州纳米所康黎星研究员为共同通讯作者。该研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省科技厅国际合作创新领域、广东省创新创业团队等项目以及南方科技大学皮米中心的大力支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33617-x