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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
马氏体相变是从一种晶体结构到另一种晶体的快速置换相变，广泛存在于各类晶体材料中，并具有巨大的工程意义。马氏体相变的大应变引发了复杂的力学情况：相变区域必须与周围的未相变基体共存，导致相当大的形状或应变失配。
氧化锆陶瓷表现出马氏体相变，能够产生10%的大应变，使其在高温下具有形状记忆和超弹性应用前景。与其他马氏体材料类似，可以通过合金化来设计这种转变应变，以产生更相称的转变，并减少滞后（加热和冷却时的转变温度差）。
虽然通过晶格参数调控可以实现理想的相称转变，但仍存在以下问题：
1、目前仅实现了约120k的最小磁滞值
形状记忆合金的磁滞可以降低到几K量级。然而，将晶格工程方法扩展到形状记忆陶瓷系统，在大应变氧化锆和铪基陶瓷中仅实现了约120K的最小磁滞值。
2、氧化锆中“晶格工程”受限于物理约束
氧化锆中的相变体积变化远高于大多数金属，这种大的体积变化抑制了相变，往往使其发生在室温以下且不完全。因此，往往需要大的转变体积变化，并实现足够高的转变温度，以避免动力学障碍。
3、晶格相容性并不能控制所有温度下的相变滞后
在较低的温度下，运动的相变前锋的摩擦起关键作用。这些复杂性对马氏体陶瓷来说是一个相当大的设计挑战，超出了目前仅在晶格工程领域的最先进水平。
新思路
有鉴于此，麻省理工学院Christopher A. Schuh等人将晶格工程方法扩展到马氏体设计，结合现代计算热力学和数据科学工具，跨越了尚未有数据的复杂多组分空间，制备了一种新的氧化锆组合物。该材料取得的低滞后为15K，与典型值相比，其相变滞后约为10倍（约为迄今为止报告的最佳值的5倍）。这一发现表明，氧化锆陶瓷可以表现出与广泛应用的形状记忆合金相同的磁滞值，为其作为可行的高温形状记忆材料铺平了道路。
技术方案：
作者从结构和热力学性质两个方面提出了低滞后氧化锆陶瓷的四个设计准则，为材料设计提供依据。作者通过计算热力学、机器学习（ML）、相变结晶学等多种模型相结合起来，实现了对尚未探索成分的氧化锆陶瓷的形状记忆特性进行高保真预测。作者模拟了各种掺杂剂对二元系统中Ms、λ2和ΔV/V的影响，筛选出理想的掺杂剂，将筛选出的掺杂剂协同组合，以确定最佳的组合。作者根据预测结果合成了一系列组合物，测量的Ms温度和晶体学参数λ2和ΔV/V与模型预测一致，证实了模型预测的准确性。最终四元设计的材料取得了超低的滞后值。
技术优势：
1、实现了创纪录的低于典型值10倍的滞后值
本工作报道的材料取得的滞后值低至15K，与典型值相比，其相变滞后约为10倍，约为迄今为止报告的最佳值的5倍。
2、建立了多模式建模过程，跨越了复杂的多目标空间
作者过程结合了计算热力学、数据驱动模型和晶格工程，成功地穿越了这个复杂的多目标空间，助力了多组分氧化锆组合物的快速发展。
3、多模式建模具有普适性
本工作的模型在二元、三元和四元材料设计中均具有较高的准确性。
技术细节
作者提出了获得低滞后氧化锆陶瓷的四个设计准则：（1）相变相之间的相称界面（相变拉伸张量的中间特征值λ2=1）；（2）低变换体积变化（ΔV/V）；（3） 固体溶解度；（4）高相变温度（马氏体开始温度Ms>773 K）。前两个标准是结构性的。第一个准则将界面应变最小化，并广泛应用于马氏体设计中，以调整滞后。第二个标准对于防止转换抑制很重要。第三和第四个标准是热力学性质的。图 结合机器学习、计算热力学和晶格工程的多方面建模方法
建模工作首先通过计算热力学（CALPHAD）模型输入化学成分，以预测溶解度和相变温度，然后通过监督机器学习（ML）模型计算相变温度下四方和单斜氧化锆（ZrO2）相的晶格参数。然后将晶格参数传递给晶体运动相容性模型，以计算相变结晶学。将各种模型的输出结合起来，对尚未探索成分的氧化锆陶瓷的形状记忆特性进行高保真预测。
为了确定哪些掺杂剂可能是有用的添加剂，以达到设计标准，模拟了各种掺杂剂对二元系统中Ms、λ2和ΔV/V的影响，筛选出理想的掺杂剂。将筛选出的掺杂剂协同组合，以确定最佳的组合。图 ZrO2-TiO2-AlO1.5系统中优选成分的表征
为了验证这些有前景的预测，作者合成了一组TiO2与AlO1.5、ZrO2-xTiO2-0.25xAlO1.5的固定比率的组合物。结果表明在较高的浓度下，随着第二相的微量出现，溶解度极限的边缘开始显现。掺杂程度较高的样品显示一些β-ZrTiO4暗晶粒和Al2TiO5相的黑棒。更重要的是，测量的Ms温度和晶体学参数λ2和ΔV/V与模型预测一致。随着TiO2和AlO1.5添加量的增加，磁滞现象显著降低，20Ti-5Al样品的最低温度达到29 K。这大大低于氧化锆基陶瓷的典型值（约130–250 K）。
与典型的二元试样相比，在完整加热和冷却循环期间，通过现场X射线衍射在三元和四元样品上测量的单斜相分数。二元样品显示出宽滞后，相比之下，设计的三元合金显示出明显降低的滞后值。最值得注意的是，最终的四元设计成分显示出仅为15 K的极低滞后。晶格参数测量还表明，该材料仍会经历超过10%的大变形应变，同时观察到的磁滞较低；改善磁滞不是通过最小化转换应变来实现的，而是通过使它们更具晶体相容性来实现的。
展望
总之，作者提出了一组设计参数来解锁形状记忆陶瓷中的低相变滞后。还提出了一个多模式建模过程，该过程结合了计算热力学、数据驱动模型和晶格工程，成功地穿越了复杂的多目标空间。本工作中介绍的数据和趋势共同表明了该物理和相应设计原则的有效性，并导致了多组分氧化锆组合物的快速发展，其滞后性达到了创纪录的15 K。这些发现不仅揭示了一种新型独特智能材料中高度可逆的转变，同时也预示着马氏体陶瓷具有针对特定操作环境优化的定制滞后和转变温度。
参考文献：
Pang, E.L., et al. Low-hysteresis shape-memory ceramics designed by multimode modelling. Nature (2022).
DOI：10.1038/s41586-022-05210-1
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05210-1
