1. Nature Commun.：球形约束下纳米片三维自组装中的结构多样性

纳米片由于其(半)二维形状的新特性，为构建先进材料提供了诸多可能性。然而，精确控制纳米片在三维空间中的位置和取向顺序是实现显现和聚集性质所需要的，这具有一定的挑战性。近日，乌得勒支大学Alfons van Blaaderen，Da Wang通过实验证明了盘状、三角形和叶形NPLs在缓慢干燥的乳液液滴中自组装成具有不同结构的SPs，包括晶体和液晶，这取决于NPLs的准确形状。

本文要点：

1）研究人员揭了球形限制如何影响三维中这三种不同形状的NPL的堆叠。在球形限制中硬盘形片晶的SA的计算机模拟阐明了位置和取向顺序都可以通过调节NPL的纵横比和圆度来控制。当硬片晶的形状类似于球形时，在模拟的团簇中出现二十面体对称性。

2）研究人员通过最先进的电子层析成像技术获得了NPL的坐标和取向，因此能够以定量的方式将模拟结果与在单个粒子水平上的实验观察进行比较。有趣的是，在由盘形NPL组成的实验SPs中观察到的直堆积柱在模拟的簇中不存在。这间接暗示了配体诱导的相互作用很可能在球形限制的实验SA中起作用，抑制了限制效应。

研究工作为寻找制造具有可控位置和取向有序的超材料的途径提供了见解，并扩展了对片状纳米颗粒的超晶格的理论研究。

Wang, D., Hermes, M., Najmr, S. et al. Structural diversity in three-dimensional self-assembly of nanoplatelets by spherical confinement. Nat Commun 13, 6001 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-33616-y

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33616-y

2. Nature Commun.：Ru/Pd协同催化β-酮酯立体异构脱水烯丙化反应

α-β-酮酯的烷基化反应是一种常用的碳-碳键形成反应。然而，扩展到立体选择性反应仍然是一个巨大的挑战，因为产品在酸性或碱性条件下很容易外消旋。近日，名古屋大学Masato Kitamura，日本产业技术综合研究所Shinji Tanaka建立了非取代-β-酮酸酯的催化不对称脱水烯丙基化反应。

本文要点：

1）研究人员开发了一种由Pd和Ru络合物组成的杂化体系，它催化肉桂型烯丙醇和β-酮酸酯之间的不对称脱水缩合。α-非取代-β-酮酸酯可以进行烯丙基化反应，得到具有高区域选择性、非对映选择性和对映体选择性的α-单取代产物。由于近中性的条件，通过质子从Pd-烯醇酸酯形成到Ru-π-烯丙基络合物形成的快速质子转移导致没有异构化的发生。

2）通过改变Pd或Ru络合物的立体化学结构，可以根据需要合成四个非对映异构体。此外，通过对产物中的酮进行非对映选择性还原，可以合成8个具有3个相邻立体中心的立体异构体。(+)-pancratistatin的形式合成突出了该反应的实用性。

Le, T.P., Tanaka, S., Yoshimura, M. et al. Stereodivergent dehydrative allylation of β-keto esters using a Ru/Pd synergistic catalyst. Nat Commun 13, 5876 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-33432-4

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33432-4

3. Nature Commun.：三维分级多孔MoS₂泡沫作为高倍率稳定的锂离子电池负极

主动响应外部刺激的结构材料在储能、可穿戴电子设备和生物工程等领域有着诱人的应用前景。二硫化钼（MoS₂）是一种优秀的二维结构单元，是一种很有前途的锂离子电池（LIBs）负极候选材料。然而，堆叠且易碎的二维层状结构限制了其倍率性能和电化学稳定性。近日，阿卜杜拉国王科技大学Vincent Tung，台湾清华大学Han-Yi Chen展示了一种去湿诱导的制造方案，该方案能够将2D ce-MoS₂片故意结构化为3D分层组织的实体，并对结构-性能关系进行扩展控制，仅通过合理的设计，在不改变化学成分的情况下，提供大大增强的机械和电化学性能。

本文要点：

1）研究人员通过先进的成像、理论建模和全面的光谱表征揭示了具有空间连接的旋涡桁架晶胞的组织良好的3D拓扑框架，这些晶胞可以直接和连续地印刷在总厚度> 50 μm的目标基板(4英寸晶圆级)上。这些特性使得所制造的MoS2泡沫负极能够提供超出预期的锂(Li)离子电荷存储容量，优于现有技术水平的分层黑磷(BP)、硅-石墨烯、硅@C、硅(Si)和中孔石墨烯颗粒负极。

2）具有3D结构MoS₂泡沫有望用于高功率密度和长循环寿命相结合的应用前景。其中包括可穿戴和可植入的电子设备。此外，与新兴的高电压正极材料，如LiNi_0.5Mn_1.5O₄（工作电位为~4.9 V vs. Li/Li⁺）相结合，3D结构的MoS2泡沫可以很好地用作3 V电池的负极材料。进一步，3D构筑的MoS₂泡沫的优异倍率性能使其成为锂离子混合电容器的理想候选材料，有望提供比锂离子电池更高的功率密度和比超级电容器更高的能量密度。

Wei, X., Lin, CC., Wu, C. et al. Three-dimensional hierarchically porous MoS2 foam as high-rate and stable lithium-ion battery anode. Nat Commun 13, 6006 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-33790-z

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33790-z

4. Matter：人造超强蚕丝超过天然蜘蛛丝

丝织物是以蛋白质为基础的生物聚合物，具有不同物理特性的独特组合。蚕丝资源丰富，具有良好的力学性能，是目前研究最多的丝织物。然而，蚕丝表现出的强度比最强的天然丝--蜘蛛牵引丝要弱，而后者很难大规模生产。近日，天津大学Zhi Lin，Wensu Yuan开发了一种使用再生蚕丝蛋白在金属离子凝固浴中纺制超强蚕丝纤维的简单方法。

本文要点：

1）人造丝的拉伸强度达到了2.0 GPa，比牵引丝的平均韧性高70%以上。此外，它还表现出43 GPa的高平均杨氏模量，明显高于任何已知的天然蚕丝。

2）结构研究表明，异常的强度可能归因于高结晶度和人造纤维中形成的小纳米微晶。此外，在纺丝和纺丝后拉伸过程中向纤维中加入Zn²⁺离子也可能有助于其优异的机械性能。

这里开发的方法为大规模生产有利可图的高性能丝基材料打开了一扇有希望的大门。

Wang et al., Artificial superstrong silkworm silk surpasses natural spider silks, Matter (2022)

DOI：10.1016/j.matt.2022.08.028

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.028

5. EES：强络合固体聚合物电解质可实现稳定的固态高压锂金属电池

具有宽电化学窗口、高锂离子电导率和抗枝晶生长特性的固态电解质是高能量密度固态电池的保证。近日，北京大学夏定国教授报道了一种基于聚乙二醇氧化物的固体电解质。

本文要点：

1) 该电解质是通过在双交联网络中加入深共晶溶剂而构建的。屏蔽聚乙二醇链中活性醚基团的N-甲基脲与四氢键相互结合作用，使其形成电化学窗口为5.2 V的全固态聚乙二醇氧化物基电解质（ASPE）。

2) 新开发的ASPE具有高离子导电性、均匀的锂沉积和高的镀锂/剥离效率。ASPE在Li–LiFePO₄、Li–LiCoO₂和Li–Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂电池中的简易原位聚合应用进一步表明了ASPE的多样性及其实现高库仑效率和长寿命的性能。与传统的设计聚合物电解质的思路不同，该工作为设计安全、高能量密度和长寿命的固态锂金属电池提供了新思路。

Wang Hangchao et.al A strongly complexed solid polymer electrolyte enables stable

solid state high-voltage lithium metal battery EES (2022)

DOI: 10.1039/D2EE02904A

https://doi.org/10.1039/D2EE02904A

6. Angew：具有金属-金属相互作用的通过MOF动态形成高密度Pt单原子催化剂

单原子催化剂（SACs）在高效多相催化中具有广阔的应用前景，但实际应用需要开发具有灵活几何结构的高密度活性中心。目前，人们对主体骨架中单原子的动态形成过程缺乏了解，一直困扰着下一代SACs的可控合成。基于此，阿德莱德大学乔世璋教授，Yao Zheng，中科院高能物理所Juncai Dong结合原位/非原位光谱测量和理论计算，充分阐明了具有金属-金属相互作用的高密度单原子的形成过程。

本文要点：

1）研究人员发现高密度的Pt离子可以很容易地通过阳离子交换过程取代ZIF-67中的Co离子。这一过程符合硬-软-酸-碱（HSAB）原理，即客体金属与MOF配体之间的键比主体金属-配体键更强。

2）研究人员还证明了在热解过程中，由于第一壳层配位的演化，逐渐形成了Pt-Pt第二壳层配位。在氧的攻击下，Pt-N键被破坏以移除连接的咪唑配体，同时伴随着新的Pt-O键的形成。这种Pt-配体的转变优先于主体Co-配体的转变，这是形成Pt-O-Pt部分并诱导Pt-Pt相互作用的驱动力。

3）这两个过程都完成后，在钴氧化物晶格内得到了高密度的Pt单原子(~ 6 weight %, ~1.1 atom %)，具有Pt-Pt相互作用，表现出显著的催化活性。相反，违反这两个标准的混合系统会产生孤立的单原子或分离的纳米颗粒。

这项工作为构建具有金属-金属相互作用的高密度SACs提供了基本的见解。

Jieqiong Shan, et al, The Dynamic Formation from Metal-Organic Frameworks of High-Density Pt Single Atom Catalysts with Metal-Metal Interactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202213412

https://doi.org/10.1002/anie.202213412

7. Angew：构建Ni-Co-Fe氢氧化物@Ni-Co层状双氢氧化物蛋黄壳微棒助力OER

开发地球上储量丰富且高效的析氧反应(OER)电催化剂对于可持续的能量储存和转换装置至关重要。近日，新加披南洋理工大学楼雄文教授，北京化工大学于乐教授报道了一种MOF参与的方法，通过两步转化过程形成分级的Ni-CoFe氢(氧)氧化物@Ni-Co LDH蛋黄壳微棒（记为NiCoFe-HO@NiCoLDH YSMRs）。

本文要点：

1）从MIL-88A（含Fe的MOF）微米棒开始，首先通过转化反应获得Co-Fe LDH @沸石咪唑骨架-67 (ZIF-67)（记为CoFe-LDH@ZIF-67）YSMRs。2-甲基咪唑溶液中Co²⁺离子的存在导致MIL88A相演变成Co-Fe LDH，同时ZIF-67颗粒在新形成的最外层周围自组装。此外，这种自组装策略可以扩展到生产ZnFe-LDH @ ZIF-8 YSMRs r和Zn-Co-Fe氢(氧)氧化物@Zn-Co ZIF核壳微棒（记为ZnCoFe-HO@ZnCo-ZIF CSMRs）。随后，Ni²⁺离子与CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs之间的二次离子交换反应进一步导致ZIF层转化为围绕内部Ni-Co-Fe氢(氧)氧化物微米棒的互连NiCo-LDH纳米笼，形成NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。

2）互联的NiCo-LDH纳米笼可以通过毛细管效应强化传质。同时，Ni-Co-Fe氢(氧)氧化物中的Ni和Co物种改变了内部Fe元素的化学环境，以加速OER并抑制活性物种的溶解。实验结果显示，作为OER电催化剂，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs仅需要278 mV的低η即可提供10 mA cm^-2的电流密度，同时具有49.7 mV dec^-1的小Tafel斜率和良好的稳定性。

Qian Niu, et al, Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202213049

https://doi.org/10.1002/anie.202213049

8. Angew：具有非晶-结晶外壳的异质中空多壳催化剂用于CO₂顺序光还原

在分级结构中构建具有串联活性位点的精细纳米/微反应器是设计光催化剂以实现具有挑战性但有吸引力的CO₂还原的有前途的策略。近日，中科院过程工程研究所Dan Wang提出了一种基于中空多壳结构（HoMS）的具有空间有序异质壳层的微反应器，用于串联光催化CO₂转化为CH₄。

本文要点：

1）微反应器中CeO₂内壳层具有丰富的第一步反应活性中心，可以产生足够的CO中间体，并保持较高的局部浓度。同时，相邻的最外层含有非晶TiO₂ (A-TiO₂)的非平衡电场可以作为继续质子化实现CH₄产生的第二步活性位点。此外，异质A-TiO₂/CeO₂最外层确保光照下快速电荷分离和扩散，这促进了多步CH₄形成过程的电子供应。

2）不同数量的Ce前驱体可以形成高达四层的CeO₂@CeO₂/A-TiO₂ HoMS s（4S-CTHoMS），它表现出最大的内层积累CO和最外层的有效CO转化为CH₄的能力，在模拟AM1.5的照明条件下，在8 h内显示出最高的光催化活性，生成781 mol g^-1 CO和120 μmol g-1 CH₄。研究人员首次制备了杂壳型HOMS，并验证了其对CO₂串联催化转化为CH4的能力。

3）通过全面的表征和操作研究，研究人员指出HoMSs的设计具有以下优点：1)通过CeO₂内壳产生更多的活性中心来增加局部CO的浓度；2)通过最外层的A-TiO₂复合材料实现CO的进一步质子化反应；3)通过非均相的A-TiO₂/CeO₂最外层的壳层增强CO的捕光能力、电荷分离效率和吸附能力。

Yanze Wei, et al, Heterogeneous Hollow Multi-Shelled Structures with Amorphous-Crystalline Outer-Shells for Sequentially Photoreduction of CO₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202212049

https://doi.org/10.1002/anie.202212049

9. Angew：从金属-有机正方形到用于甲烷净化的坚固且可再生的超分子自组装

由非共价相互作用构建的多孔超分子组装体由于其易于再生，有望用于甲烷的吸附净化。然而，由于弱非共价相互作用导致的稳定性差阻碍了它们的实际应用。

鉴于此，中科院福建物质结构研究所及厦门稀土材料研究所黄有桂研究员等报道了一种坚固且易于再生的基于多面体的阳离子骨架，由金属有机正方形组装而成。该材料对CH₄和N₂的亲和力很低，但以中等亲和力捕获其他竞争气体（例如，C₂H₆、C₃H₈和CO₂）。这些结果支持了该材料对天然气和工业废气相关的一系列气体混合物的高选择性分离性能。

本文要点：

1）以N,N,N',N'-tetrakis-(2-pyridylmethyl)ethylenediamine (tpen)为末端配体，合成了一个分子正方形[Ce₄(tpen)₄(CA)₄]·(ClO₄)₄ (1–CA·ClO₄) (H₂CA=chloranilic acid)。除了静电相互作用和与反离子的氢键作用外，[Ce₄(tpen)₄(CA)₄]⁴⁺分子正方形也相互作用，形成三维（3D）框架。

2）对1–CA·ClO₄的吸附测量表明，其对CH₄和N₂的亲和力较低，但对天然气中其他主要组分（如C₂H₆、C₃H₈和CO₂）的亲和力较高。因此，1–CA·ClO₄是一种很有前途的吸附剂，可用于从轻烷烃中净化CH₄和从工业废气中捕获CO₂。C₂H₆/CH₄、C₃H₈/CH₄、CO2/CH4和CO₂/N₂混合物的实际分离实验进一步证明了这些潜在应用。

Cao, Z., et al, From a Metal–Organic Square to a Robust and Regenerable Supramolecular Self-assembly for Methane Purification. Angew. Chem. Int. Ed. Accepted Author Manuscript.

DOI: 10.1002/anie.202210012

https://doi.org/10.1002/anie.202210012

10. AM：非晶态材料成核过程中结构演变和相工程的原位观察

形核途径决定了形成的纳米材料的结构和性能，而形核过程中中间相的自由能决定了其结构和性能。非晶态结构作为成核过程中的中间相之一，对成核途径的调节起着重要作用。然而，从非晶态结构成核的过程和机理还需要充分的研究。近日，香港城市大学张华教授，中科大Xun Hong，Yue Lin利用原位像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对超薄非晶纳米片(NSs)的成核过程进行实时成像。

本文要点：

1）结果表明，超薄非晶纳米片的成核过程包括三个不同的阶段，即原子的聚集、结晶形成晶格扩展的纳米晶体和晶格扩展的纳米晶体弛豫形成最终的纳米晶体。

2）研究人员系统地研究了各种非晶材料的结晶过程，包括面心立方(fcc) Ru，六方紧密填充(hcp) Rh和一种新的金属间化合物IrCo合金形成相应的非常规晶相纳米晶体。

3）原位电子能量损失谱(EELS)分析表明，原始非晶NSs中的掺杂碳在成核过程中可以迁移到表面，稳定由非晶结构转变而来的非传统晶体相，密度泛函理论(DFT)计算也证实了这一点。

Xiao Han, et al, In situ Observation of Structural Evolution and Phase Engineering of Amorphous Materials during Crystal Nucleation, Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202206994

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206994

11. AM：用于下一代聚合物电解质膜燃料电池的多尺度结构膜、电极和传输层

在过去的几十年里，基于材料技术的发展，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)取得了长足的进展。最近，一种涵盖纳米、微米和毫米尺度的多尺度结构技术被认为是克服实现高性能和可靠PEMFCs障碍的替代策略。近日，韩国科学技术研究院Sung Jong Yoo，现代摩比斯公司Sang Moon Kim，仁川大学Sungchul Lee综述了基于新型结构策略的PEMFCs关键部件的最新进展。

本文要点：

1）作者首先讨论了用随机、单尺度和多尺度结构来绘制膜表面图案的各种构筑方法，以及它们在提高催化剂利用率、电荷传输和水管理方面的功效。

2）作者在接下来的章节中，阐述了用一维和三维(3D)多尺度结构设计的电极结构，以实现低铂使用量，改善氧运输，并实现高电极耐久性。

3）作者最后介绍了用于改善质量输送(包括孔隙梯度、射孔、气体扩散层的模式润湿性)和三维结构/工程流场的结构化传输层的最新进展。

Segeun Jang, et al, Multiscale Architectured Membranes, Electrodes, and Transport Layers for Next-generation Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, Advanced Materials. 2022

DOI:10.1002/adma.202204902

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204902

12. ACS Nano：人造SEI:用于高可逆的Na和K金属负极的合金/固体电解质混合层的合理设计

由于不稳定的电极/电解质界面和循环过程中不受控制的枝晶生长，Na/K金属阳极的实际应用固有地受到差的循环寿命和安全问题的阻碍。近日，中科大余彦教授，Cheng Ma，中科院大连化物所吴忠帅研究员通过氧卤化物(BiOCl)和Na的原位反应来解决这些问题，以在Na阳极的表面上构建由合金(Na₃Bi)和固体电解质(Na₃OCl)组成的人工固体电解质界面(SEI)层。

本文要点：

1）理论和实验结果显示，这种人造SEI层结合了高离子导电性、电子绝缘性和界面稳定性的协同特性，导致混合SEI层下均匀的无枝晶Na沉积。受保护的钠阳极呈现30 mV的低压极化，在碳酸盐基电解液中，在1mA cm^-2下实现了700 h的延长循环寿命。

2）基于Na₃V₂(PO₄)₃阴极和混合SEI保护的Na负极的全电池显示出长期稳定性。此外，当这种策略应用于K金属负极时，受保护的K负极在0.5 mA cm^-2和100 mV的低压极化下也达到超过4000 h的循环寿命。

研究工作为高能量密度金属电池的稳定人工SEI层的设计原则提供了重要的见解。

Dongjun Li, et al, Rational Design of an Artificial SEI: Alloy/Solid Electrolyte Hybrid Layer for a Highly Reversible Na and K Metal Anode, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c07049

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07049