纳米人-Science：精准计算Pt纳米颗粒表面电荷！

Science：精准计算Pt纳米颗粒表面电荷！

学研汇技术中心纳米人 2022-10-18

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇技术中心）

编辑丨风云

研究背景

附着在金属氧化物表面的金属纳米粒子是一类重要的催化剂，具有广泛的应用。人们一直在努力地了解这些纳米粒子的催化性能与其尺寸、表面结构、电子结构以及与金属氧化物表面协同作用的构效关系。例如，附着的纳米粒子携带的电荷数量对其催化性能有很大影响。量化这种“电荷状态”，即这种电荷的大小，以及它是正电荷还是负电荷，对于理解纳米颗粒表面系统的催化特性至关重要。

几十年来，人们一直在研究金属纳米粒子与金属氧化物衬底或“载体”之间的相互作用。1978年，提出了“强金属-支撑相互作用”的概念。该模型考虑了通过界面化学键部分或完全覆盖金属纳米粒子表面的金属氧化物材料薄层，这解释了与没有载体的相同金属纳米粒子相比，金属纳米粒子的稳定性增强和催化的活性位点受阻。最近，研究人员报道了金属-支撑相互作用的另一种表现形式，即“电子-金属-支撑交互作用”，它与穿过金属和金属氧化物界面的电荷转移有关。这种解释有助于理解某些反应中的催化活性增加，而不是表面堵塞导致的预期总体活性降低。它还表明，金属纳米粒子携带的电荷会影响其催化性能。由于这一发现，精确测量金属纳米粒子的电荷状态已成为亟待解决的挑战。

关键问题

金属纳米粒子的催化应用广泛，但理解其催化机制仍存在以下问题：

1、精确测量金属纳米粒子的电荷状态亟待解决

金属纳米粒子的催化性能与几何形状和载体相互作用息息相关，载体的电荷转移会给金属NP充电导致d带中心移动，进而影响催化活性，因此，确定单个NP的电荷状态和分布对理解催化机制至关重要。

2、直接测量单个NP的电荷数量存在挑战

共振X射线光电子发射通过多个NP的平均值可确定界面电荷转移量。单个NP的探针显微镜通过测量表面结构、表面电位或两者提供了有关催化活性位点的关键信息，但直接计算单个NP的电荷量仍是一个挑战。

3、现有电子全息术需改进以缩短电子曝光时间

电子全息术可通过测量入射电子波的相移来揭示单个NP的结构和静电势，已能够检测到受到电子辐照的非催化模型样品中的弱人工电荷。然而，检查单个支撑NP中的小尺度本征电荷需要很短的电子曝光时间来抑制不希望出现的辐射诱导现象。

新思路

有鉴于此，日本九州大学Yasukazu Murakami等人扩展了一种基于TEM的方法，称为“电子全息”。该方法使用电子探测Pt纳米颗粒内外的静电势。考虑到电子的波粒二象性，当电子探针通过纳米粒子产生的静电场时，其波相会发生变化。因此，可以通过电子探针的相移测量静电势，从而测量纳米颗粒的电荷状态。作者演示了使用超高灵敏度和精密电子全息术直接识别TiO₂支撑的单个Pt纳米颗粒（NP）的电荷状态。对真空中的部分NP进行了复杂的相移分析，显示了单个Pt NP周围的微小电位变化。分析显示了每个Pt NP的电荷数量（只有1到6个电子）和感测（正或负）。Pt和TiO₂之间的功函数差异（取决于取向关系和晶格畸变）以及电荷转移过程的第一原理计算来解释铂电荷的基本机制。

技术方案：

1、制备了TiO₂负载的Pt纳米颗粒（NP）

使用光还原方法制备了Pt/TiO₂，样品包含Pt NPs沉积在由TiO₂(110 )晶面组成的薄膜边缘，在Pt NPs的外部和内部都可以观察到静电势，为全息图采集和分析提供了理想的几何形状。

2、获得了高分辨率和低噪声的电子全息采集和分析

基于制备的样品，获得了典型电子全息图，分辨率为0.16 nm。结合wavelet hidden Markov 模型（WHMM）实现了低噪音图像。

3、实现了不同电荷状态的观测

通过逐个粒子的观察，观察到带正负电荷的NP不同的电荷状态，分析的精度为1.6 ~ 3.6 × 10⁻³ rad，总电荷（Q）的计算精度优于±1 qe。

4、分析了载体上NP的荷电特性

作者解析了NP上的电荷量与晶格畸变有关，电荷的正负取决于铂纳米颗粒和TiO₂载体之间的相对晶体取向。

5、揭示了负载金属催化剂的基本特征

作者通过DFT计算，使用Pt/TiO₂作为模型催化剂揭示了负载金属催化剂的基本特征。与金属/氧化物结合面相关的固态物理框架可以有效地理解负载金属催化剂纳米尺度异质界面上的电荷转移。电子全息术中复杂的数据采集和分析过程实现了超高精度，并成功地测定了纳米尺寸区域的微量电荷(−5.7至+1.9 qe）。

图电子全息技术用于测量TiO₂载体上单个Pt纳米颗粒的电荷状态

技术优势：

1、实现了原子级分辨率测量单个NP中电荷状态

作者使用了带有像差校正器的1.2-MV原子分辨率全息显微镜，可以用原子级分辨率测量电子波相移，确定了单个支撑NP中电荷状态。

2、解析了Pt纳米颗粒电荷状态与支撑体之间的关系

确定了与TiO₂载体接触的单个Pt纳米颗粒上的电荷数与Pt纳米微粒的结构变形程度有关。结构越扭曲，纳米颗粒携带的电荷越多。电荷的正负取决于铂纳米颗粒和TiO₂载体之间的相对晶体取向。

3、开发了具有普适性的复合催化剂电荷状态测量方法

除了测量金属支撑系统外，该技术还可用于测量其他纳米复合催化剂，例如由金属纳米颗粒和纳米多孔晶体形成的催化剂。这些电荷状态测量也将提高对纳米多孔晶体和客体分子之间相互作用的理解。

技术细节

全息采集和分析

作者制备了Pt/TiO₂，Pt NPs沉积在由TiO₂(110 )晶面组成的薄膜边缘，在Pt NPs的外部和内部都可以观察到静电势，为全息图采集和分析提供了理想的几何形状。条纹间距为0.048 nm的典型电子全息图能够在分析过程中获得0.1 6 nm的分辨率。NP内的相移主要来源于铂晶体的平均内电势，而电荷的贡献必须小几个数量级。NP（真空区）之外的区域提供了电荷状态信息，该信息不受平均内电势和动态电子散射的干扰。

图支撑NP周围局部电场的可视化

NP电荷状态分析

通过逐个粒子的观察，观察到带正负电荷的NP的两种不同的电荷状态。作者展示了经过降噪处理的Pt/TiO₂的TEM图像和真空区域的相移。通过相位图的曲线拟合估计代表NP内所有电荷的点电荷的值。相分析的精度为1.6 ~ 3.6 × 10⁻³ rad，这使得总电荷（Q）的计算精度优于±1 qe。

图负载纳米颗粒上电荷的量化

荷电特性分析

通过纳米结构分析进一步理解两种不同电荷态，分析了TiO₂箔上支撑的Pt NP的晶体结构。结果表明，不论电荷的正负，充电量都随晶格畸变体积分数的增加而变化。

图负载型纳米颗粒的荷电特性

理论计算

为了进一步解释电子全息观测到的不同电荷态(正负极充电)，作者进行了密度泛函理论(DFT)计算。使用Pt/TiO₂作为模型催化剂的电子显微镜研究揭示了负载金属催化剂的基本特征。Pt-NP既可以带正电荷，也可以带负电荷。虽然晶格畸变是影响充电量的另一个因素，但这一结果可以用Pt和TiO₂之间功函数的差异来解释。由于功函数的不同而发生电荷转移与使用两种不同界面模型进行的DFT计算结果一致。也就是说，与金属/氧化物结合面相关的固态物理框架可以有效地理解负载金属催化剂纳米尺度异质界面上的电荷转移。此外，使用超高灵敏度和精密电子全息术进行的逐粒分析可以与X射线光电子能谱和探针显微镜的分析高度互补。电子全息术中复杂的数据采集和分析过程实现了超高精度，并成功地测定了纳米尺寸区域的微量电荷(−5.7至+1.9 qe）。

图通过DFT计算进行电荷分析

展望

总之，作者利用超高灵敏度和精密电子全息技术对负载型催化NP的晶格畸变和取向关系控制的电荷态进行的研究为理解表面催化反应提供了新的见解。除了测量金属支撑系统外，该技术还可用于测量其他纳米复合催化剂，例如由金属纳米颗粒和纳米多孔晶体形成的催化剂。这些电荷状态测量也将提高对纳米多孔晶体和客体分子之间相互作用的理解，例如H₂和CO₂的捕获和释放。就电子全息术的未来前景而言，还有一个关键的课题是气体大气中的数据采集，这可以与环境TEM结合实现。然而，精确分析需要解决技术问题，例如由于环境气体分子的电子散射而导致全息图对比度恶化。

参考文献：

CHUANBO GAO, et al. Counting charges per metal nanoparticle. Science, 2022,378(6616):133-134.

DOI: 10.1126/science.ade6051

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade6051

RYOTARO ASO, et al. Direct identification of the charge state in a single platinum nanoparticle on titanium oxide. Science, 2022, 378(6616):202-206.

DOI: 10.1126/science.abq5868

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq5868

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