作为一种极具吸引力的生产工业相关化学品的可持续方法，电化学二氧化碳还原（CO2R）对于发展清洁能源具有重要意义，相关研究更是佳作频出，进展不断。从金属箔到多孔气体扩散电极，通过合理地设计电极结构，CO2R的反应速率不仅得以大幅提高且未来有望应用于工业生产。然而目前对于这两种电解系统之间转换的关键变量仍是缺乏深入研究。基于此，来自劳伦斯·利弗莫尔国家实验室的Victor A. Beck和Christopher Hahn研究团队以及来自斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo教授团队近日在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Bridging knowledge gaps in liquid- and vapor-fed CO2 electrolysis through active electrode area”的最新研究。通过活性表面积这一关键描述符，他们提供了一种更好理解电极结构和反应环境对活性和选择性影响的方法，成功弥合了液体和蒸汽供能的二氧化碳减排系统之间的知识差距，为新型CO2R电催化剂的设计提供了重要指导。电化学二氧化碳减排不仅可以在生产基本碳基燃料和化学品的同时解决排放问题的能力，还可以与可再生技术相结合，将电能转换为更多功能的化学能形式，用于存储和运输。无论是液源系统还是汽源系统，其复杂的表面动力学和相互竞争的均相以及析氢反应限制了反应的整体性能。而近年来，微环境（即局部反应环境）与极化和表面效应对于理解电催化系统性能提供了重要帮助。基于此，本文分别使用箔电极和气体扩散电极（GDEs）的液源和气源CO2R电解槽，研究了总体电位依赖性趋势、微环境以及不同设计和粗糙度因子（RF）电极之间的复杂相互作用，并将液源系统中调节产物选择性和催化剂设计的策略扩展到气源系统中（图1）。
图1：基于粗糙因子的CO2R电极开发策略。
为了方便地调节活性催化剂层的表面积，本文在两个电极结构上实现了铜纳米花的形态的构筑，并对其形貌进行了表征（图2A-F）。而粗糙因子RF，则定义为电化学活性面积（ECSA）与电极几何面积的比值（图2G）。
图2：纳米花催化计设计以及物理性质表征。
在箔电极和GDEs之间，可以观察到在CO2R Jgeo为10 mA cm-2时箔-pc和GDE-PVD之间有>310 mV的电位差。且在相同的电极结构中，高粗糙因子（NF形貌）电极的操作电位窗口有正转移（图3A和B），暗示活化过电位依赖于RF。为了更好地理解CO2R产物的分布，图3C-F给出了箔电极和GDEs的选择性。与箔-pc电极相比，GDE-PVD在相似的电位下显示出明显更大的C2+/CO2R比率。
由于局部微环境和条件对CO2R选择性的重要性，本文进一步对每个电极的局部电流密度或每个活性位点的平均TOF进行了研究。与箔电极相比，GDEs对CO2R的ECSA-归一化电流密度（JECSA）有所增加（图4A）。为了评估产品活性的变化，本文提供了单个产品、C2+（图4B）和C1（图4C）产品分组的结果。
图4：箔电极和GDEs样品对比。
通过结合CO2和离子传输效应、电极参数和块体电解质反应，本文预测了四种由RF标记的GDEs的J-V关系曲线（图5A）。对建模结果的进一步比较发现，在71 mA cm-2和143 mA cm-2时，RF比值与外加电位差之间存在半对数关系（图5B）。
综上，本文通过使用活性电极面积为描述符来理解不断变化的局部环境的影响以及由此产生的活性和选择性趋势，识别并弥合了液源和汽源CO2R系统之间的知识差距。对于液源的CO2R系统，与平面箔电极相比，Cu箔- NF电极对CO2R的几何电流密度增加高达735倍(-0.75 V vs RHE)，过电位偏移高达460 mV，且95%的CO2R是C2+。在汽源系统中，粗糙的GDEs电位偏移约170 mV，几何电流密度增强约10倍。这样的过电位偏移可以在提高能源效率的同时保持所需的电流密度。该工作展示了一种通用策略，即通过电极工程将箔电极从液源电解系统转化为GDEs，以适应更工业化的操作条件。为建立关键催化剂设计标准建立了一个整体的方法，有利于未来指导新型CO2电解技术材料和器件的开发。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109322005097
