1. Nature Commun.：促进单层NiFeB氢氧化物纳米片中镍氧化态转变助力高效OER
在羟基氧化物催化剂中促进高氧化态过渡金属物种的形成可以提高其析氧反应（OER）电催化活性，而目前的合成策略仍然难以实现这一点。基于此，西安交通大学高传博教授，苏州大学程涛教授在传统的NiFe氢氧化物催化剂中引入缺电子的B可以有效地促进Ni的氧化态转变，从而显著提高催化剂的OER活性。
本文要点：
1）直接从Ni2+中提取电子以形成所需的Ni3+δ是一个困难的过程，并且只能在高电势下实现。研究人员指出，在Ni附近的B可能通过充当参与这一过程的电子流动的中转点来参与Ni氧化。由于其固有的电子缺陷，过渡B位可能起到电子宿的作用，促进电子从Ni2+位流动，从而允许在降低的电位下形成有利于OER的活性Ni3+δ。
2）基于该思路，研究人员利用NiFeB合金纳米颗粒的原位水解法合成了单层NiFeB氢氧化物纳米片。拉曼光谱、X射线吸收光谱和电化学测试表明，NiFeB氢氧化物纳米片中Ni2+(OH)2转化为Ni3+δOOH的电位低于无B的NiFe氢氧化物纳米片。密度泛函理论(DFT)计算表明，加入B后，Ni原子表现出较高的氧化态，表明Ni与B组分之间存在电子相互作用。
3）结果表明，当过电位为252 mV时，NiFeB氢氧化物纳米片用于OER的电流密度达到100 mA cm−2，优于目前报道的大多数镍基催化剂和无B的NiFe氢氧化物纳米片的OER活性（过电位为337 mV）。
研究工作揭示了B的电子缺陷在促进Ni的氧化态转变中的明确作用，这为设计先进的金属羟基氧化物(或氧化物)催化剂提供了新的机会，从而提高了电化学水分解应用的可行性。
Bai, Y., Wu, Y., Zhou, X. et al. Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution. Nat Commun 13, 6094 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33846-0
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33846-0
2. Nature Commun.：用于CO2电还原为CO的原子分散镍催化剂中衰减的金属-载体共轭
原子分散在碳基芳香族载体上的过渡金属是一类新兴的二氧化碳（CO2）电还原催化剂。然而，通过d-π共轭，金属中心与碳载体的电子离域强烈地阻碍了活性金属中心的CO2活化。近日，中南大学Min Liu，慕尼黑大学Emiliano Cortés通过引入氰基（-CN），成功减弱了嵌入在C3N4中的原子分散的Ni位点上的d-π共轭。
本文要点：
1）密度泛函理论计算表明，由于d-π共轭的减弱，Ni@C3N4-CN催化剂具有良好的电催化CO2还原（CO2RR）活性。理论预测结果得到了实验验证。Ni@C3N4-CN在H型电池中表现出显著的CO2RR性能，TOF为22,000 hour−1，FECO超过了90%。值得注意的是，即使在低CO2浓度下，Ni@C3N4-CN仍可实现超过90%的FECO。进一步用Ni@C3N4-CN组装的液流电池的电流密度达到−300 mA/cm2，FECO超过了90%，具有良好的工业化应用前景。
2）程序升温脱附(TPD)和电催化测试也证实了Ni@C3N4-CN上较完整的C3N4基质具有更好的CO2活性。此外，原位光谱分析表明，氰基改性的SAC更有利于*COOH中间体的形成，这是加速CO2RR的关键步骤之一。
Wang, Q., Liu, K., Hu, K. et al. Attenuating metal-substrate conjugation in atomically dispersed nickel catalysts for electroreduction of CO2 to CO. Nat Commun 13, 6082 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33692-0
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33692-0
3. JACS：晶格应变和肖特基结双重调节助力锚固在N-修饰碳上超细纳米Ru颗粒催化剂制氢
Ru基材料被认为是在碱性条件下替代Pt基制氢催化剂的很有前途的候选催化剂材料。近日，清华大学李亚栋院士，北京理工大学陈文星教授，中国石油大学Zhenxing Li 设计了一种肖特基催化剂，将均匀的超细Ru纳米颗粒负载在具有Ru位压缩晶格应变的N修饰纳米碳片上。
本文要点：
1）研究发现，碳载体中N含量的变化调节了催化剂的晶格应变和电子结构，进而影响了催化剂的性能。
2）具有合适氮含量的Ru NPs/NC催化剂具有良好的催化活性，在10 mA cm−2时的过电位为19 mV，并具有较长的电催化寿命。
3）研究人员通过原位XAFS测量揭示了Ru NPs/NC在HER过程中催化活性中心的结构演变。多重光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru纳米粒子与N修饰碳载体之间的晶格应变和肖特基结调节了H*中间体的d-带态和结合强度，从而显著提高了HER活性。
这项工作有望为探索先进的金属基析氢电催化剂提供新的机会。
Zhuoli Jiang, et al, Lattice Strain and Schottky Junction Dual Regulation Boosts Ultrafine Ruthenium Nanoparticles Anchored on a N‑Modified Carbon Catalyst for H2 Production, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09613https://doi.org/10.1021/jacs.2c09613
4. JACS：用于深层生物正交化学的碳纳米棒状催化剂
Cu(I)催化的叠氮炔环加成（CuAAC）反应被广泛认为是生物正交化学中一条有前途的途径。新兴的非均相Cu催化剂因其优异的稳定性和生物相容性而被开发出一系列令人兴奋的应用，如前药的原位活化。然而，很大程度上由于活生物体中复杂的生物物理屏障，大多数合成的生物正交药物不能穿透深层病理组织。特别是在生物膜相关感染中，生物膜严重阻碍了传统抗微生物剂的渗透并增加了抗生素耐药性，这使得清除生物膜极其困难。近日，受自推进生物马达(如酶)的启发，中科院长春应化所曲晓刚研究员成功制备了一种近红外光可控的碳纳米棒状马达催化剂（CNC-Cu），并展示了其作为深层生物正交化学通用平台的潜力。1）用非均相铜催化剂部分涂覆CNC的表面并稍加修改来构建CNC-Cu。首先，合成了具有葫芦状形貌的碳核。为了增强其生物相容性和Cu粘附性，用聚多巴胺修饰CNC（CNC@PDA）。然后，在CNC上生长超小的铜纳米颗粒（CNC-Cu）。2）与现有的生物正交非均相催化剂表现出较差的被动扩散传输不同，CNC-Cu提供了一种NIR光可控的主动扩散模式，使系统具有增强的疗效。此外，可以通过按需改变NIR光功率来容易地调整CNC-Cu的运动行为，并且还可以通过切换NIR激光器来控制CNC-Cu的开/关运动。3）作为概念证明，CNC-Cu可以渗透到大肠杆菌生物膜，并在深层生物膜层中催化活性分子6的形成，去除生物膜并根除被屏蔽的细菌。此外，除了抗菌生物膜应用，该系统将实现更多的生物正交应用，如抗肿瘤、抗炎、透过血脑屏障等。将激励开发具有改进的运动和催化性能的纳米马达催化剂，用于更有效的生物正交化学。这种设计良好的具有明显点击反应和近红外光可控运动行为的平台可以为深层生物体系中生物正交药物的原位合成提供一种新的途径。Chun Liu, et al, A Motor-Based Carbonaceous Nanocalabash Catalyst for Deep-Layered Bioorthogonal Chemistry, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09599https://doi.org/10.1021/jacs.2c09599
5. JACS：Au42(SR)32纳米团簇的近红外双发射和系统间交叉的控制
光致发光（PL）在基础研究和实际应用中都引起了人们的极大兴趣。金纳米团簇 (NCs)具有近红外 (NIR) PL，其确定的原子结构和电子结构计算研究有助于阐明结构-性能相关性，而且Au NCs的生物相容性、稳定性和无毒等固有优点使此类材料在太阳能转换和生物应用方面非常有前景。到目前为止，仅在几个双四面体核结构中观察到Au NCs的双重发射，并且这些Au NCs在NIR区域的 PL 量子产率 (QYs) 非常低 (~1%)。近日，卡耐基梅隆大学金荣超等报道了Au42(PET)32 (PET = 2-phenylethanethiolate) NC的合成及其有趣的光致发光性质。1）Au42(PET)32 NC在 875 和 1040 nm 处表现出双重发射，分别显示为荧光和磷光。该团簇在二氯甲烷溶液，室温下，空气中的发射QY为11.9%，这对于硫醇保护的Au NCs来说是非常罕见的。2）有趣的是，当Au42(PET)32 NCs 嵌入聚苯乙烯薄膜（固态）时，荧光被显著抑制，而磷光显著增强。这种不同的行为可以通过偶极相互作用诱导的从单重激发态到三重激发态的系统间交叉增强来解释。Lianshun Luo, et al. Near-Infrared Dual Emission from the Au42(SR)32 Nanocluster and Tailoring of Intersystem Crossing. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09107https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09107
6. JACS：四齿脒基配体稳定的面心立方银纳米团簇
由于其与体相金属的结构相似，具有面心立方（fcc）金属核的纳米团簇受到越来越多的关注。近日，清华大学王泉明，Shang-Fu Yuan等报道了两个四齿甲脒基配体保护的 fcc 银纳米团簇：[Ag52(5-F-dpf)16Cl4](SbF6)2 (Ag52, 5-F-Hdpf = N,N'-di(5 -fluoro-2-pyridinyl)formamidine) 和 [Ag53(5-Me-dpf)18](NO3)5 (Ag53, 5-Me-Hdpf = N,N'-di(5-methyl-2-pyridinyl)formamidine ）。1）单晶X射线结构分析表明，两个团簇中的银原子呈层装排列，可以看作是银的fcc堆积的一部分。脒配体的氮供体选择性地钝化 {111} 晶面。2）所有银原子都参与 fcc 堆积，也就是说，由于 dpf 配体的四个 N 供体的线性排列，没有观察到“订书针”结构。3）此外，作者还对Ag52和 Ag53的特征光吸收带进行了时间相关密度泛函理论计算研究。该工作为组装原子级精确的 fcc 型纳米团簇提供了思路，并展示了脒基配体在合成金属纳米团簇中作为保护配体的前景。Feng Hu, et al. Face-Centered Cubic Silver Nanoclusters Consolidated with Tetradentate Formamidinate Ligands. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c07018https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07018
7. JACS：具有特大光穿透深度的偶氮双吡唑用于光控储能
经历光诱导可逆异构化的分子太阳能热(MOST)储能化合物已经被探索用于光学控制的热能储存和释放。特别是它们作为太阳能集热器的应用，大多数化合物在白天利用太阳辐射，在日落后按需释放热能，为节能建筑提供主动能量负荷转移。近日，伦敦帝国理工学院Matthew J. Fuchter，布兰迪斯大学Grace G. D. Han发现，具有小末端取代基（Me、Et、i-Pr和n-Pr）的偶氮双吡唑、4pzMe-5pzH衍生物在室温下在凝聚相中经历容易的可逆光转换，表现出前所未有的大的有效光穿透深度(365 nm的UV为1400微米，530 nm的可见光为1400微米)。1）这些小型光开关在紫外线照射下表现出晶体到液体的相变，这将这种材料的总储能密度提高到300 J/g以上，这与商用钠离子电池的比能相似。2）研究人员探索了杂芳烃设计、邻甲基取代基的存在和末端官能团对稠相转换和能量储存的影响。这项工作中阐述的设计原则将有助于开发各种各样的分子太阳能热能储存材料，这些材料在凝聚相中运行。Alejandra Gonzalez, et al, Photocontrolled Energy Storage in Azobispyrazoles with Exceptionally Large Light Penetration Depths, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c07537https://doi.org/10.1021/jacs.2c07537
8. JACS：具有明显开放金属位点的金属-有机框架中吸附水的晶体学映射和调谐
设计吸水材料和微调其特性以适应特定应用的关键步骤包括精确识别吸附位点和建立对水吸附过程的严格分子水平的洞察。近日，匹兹堡大学Yi Han，Nathaniel L. Rosi报道了ALP-MOF-1中吸附水分子的逐步晶体图映射和密度泛函理论（DFT）计算。1）ALP-MOF-1是一种金属-有机框架，其修饰有不同的开放金属位点和羰基官能团，用作复杂水网成核的水锚定位点。2）研究人员在ALP-MOF-1中发现了一个不寻常的吸水步骤，这促使金属离子组成的调整来调节吸水。3）这些研究提供了直接的证据，证明MOFs中开放金属位点的身份可以显著影响0~20% RH之间的水吸附行为，而沿着MOF骨架的多个近端水锚定位点有助于水的吸收，这有望对需要快速和能量便利的水吸附的应用提供潜在帮助。Yi Han, et al, Crystallographic Mapping and Tuning of Water Adsorption in Metal−Organic Frameworks Featuring Distinct Open Metal Sites, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08717https://doi.org/10.1021/jacs.2c08717
9. JACS：沸石丝光沸石中单核铜活性中心对甲烷的活化作用
甲烷直接转化为甲醇将产生广泛的环境和工业影响。含铜沸石可以在低温和压力下，在预先定义的O2活化的[Cu2O]2+位点上进行该反应。然而，在含铜沸石丝光沸石自动还原和去除[Cu2O]2+活性中心后，该沸石仍具有甲烷反应活性。近日，天主教鲁汶大学Robert A. Schoonheydt，Bert F. Sels，斯坦福大学Edward I. Solomon使用漫反射UV-Vis光谱、磁性圆二色光谱、共振拉曼光谱、电子顺磁共振和X射线吸收光谱精准揭示了单核[CuOH]+为自还原沸石的甲烷反应活性中心。对单核活性中心的严格鉴定可以与先前定义的[Cu2O]2+活性中心进行反应性比较。1）研究人员进行了动力学实验，比较了[CuOH]+和[Cu2O]2+中心的反应性，发现双核中心的反应性明显更强。2）通过对密度泛函理论（DFT）计算结果的分析，研究人员阐明了这种反应活性的提高是通过桥联配体使[Cu2OH]2+H原子抽提产物通过电子离域在两个Cu阳离子上稳定的直接结果。这种双核活性中心上电子离域反应活性的显著提高为设计高活性氧化催化剂提供了新的见解。Alexander J. Heyer, et al, Methane Activation by a Mononuclear Copper Active Site in the Zeolite Mordenite: Effect of Metal Nuclearity on Reactivity, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c06269https://doi.org/10.1021/jacs.2c06269
10. JACS：室温下通过前体化合物阳离子交换实现幻数团簇的转变
胶体半导体魔术尺寸团簇（MSCs）在低温下从锌到硫化物镉（ZnE到CdE）的转变几乎没有引起人们的注意。近日，四川大学Chaoran Luan，Kui Yu首次报道了CdE-MSCs在室温下的演化以对其转化途径的解释。1）研究发现，当去核前阶段的样品与油酸镉(Cd(OA)2)混合时，CdE MSCs会进化；如果没有这种混合，ZnE MSCs就会发展。当ZnE MSCs和Cd(OA)2混合时，CdE MSCs也会形成。2）研究认为Cd(OA)2与ZnE MSCs的前体化合物(PC)反应，而不是直接与ZnE MSCs反应。阳离子交换反应将ZnE-PC转化为CdE-PC，CdE-MSCs由其发展而来。研究发现表明，在导致二元ME量子点产生的反应中，E前体主导着二元ME PC（M=Zn或Cd）的形成，具有相似的化学计量比。本研究对ME-PC的形成和转化机制提供了更深刻的认识。Li He, et al, Transformations of Magic-Size Clusters via Precursor Compound Cation Exchange at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c07972https://doi.org/10.1021/jacs.2c07972
11. EES：用于锂离子电池中石墨化负极的无共插层的乙醚电解质
碳酸盐基电解液正广泛应用于锂离子电池，但受工作温度窗口小和含硅石墨化负极循环性能差的限制。目前，缺乏非碳酸盐电解液替代品，如乙醚基电解质，会使得石墨负极发生的溶剂共嵌入副反应。近日，芝加哥大学Chibueze V. Amanchukwu发现，氟醚是第一类乙醚溶剂，本质上支持可逆的锂离子插层到石墨中，而不需要在常规盐浓度下进行溶剂共插层。1）在使用石墨负极的全电池中，它们能够实现比传统醚高10倍的能量密度，并通过产生坚固的溶剂型固体电解质界面(SEI)，比碳酸盐电解液(操作温度高达60 °C)具有更好的热稳定性。2）作为单溶剂-单盐电解质，在石墨-硅复合负极循环时，性能明显优于碳酸盐电解液中添加碳酸氟乙烯(FEC)和碳酸亚乙酯(VC)。因此，这种分子设计策略开启了一种新的电解液类别，可以使下一代锂离子电池具有更高的能量密度和更宽的工作温度窗口。Peiyuan Ma, et al, Co-intercalation-free Ether Electrolytes for Graphitic Anodes in Lithium-ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE01489K
12. EES：混合液体的分离：基于亲液效应的两相电池电解液
目前，需要在传统单相电池电解液的基础上探索新的电解液化学，以满足负极和阴极的不同要求。基于此，延世大学Sang-Young Lee，蔚山科学技术院Sang Kyu Kwak，亥姆霍兹研究所Stefano Passerini报道了一种基于渗透压效应的两相液体电解液（BLE）。1）BLE的一项关键基础技术是利用“分离可混溶液体”的原理对其电解液对进行相分离。亲液/离液阴离子影响电解液对的离子配位结构和分子间相互作用，从而能够按需控制它们的不混溶/混溶。2）尽管水(在水电解液中)和乙腈(在非水电解液中)在本质上是混溶的，但由渗透压阴离子引起的水的电解液的结构变化允许与非水的电解液分离。生成的BLE促进了正极上的氧化还原动力学和负极上的镀锌/剥离循环性能。3）实验结果显示，BLE使锌金属全电池能够提供长循环能力（3500次循环后保持率为86.6%）。此外，与以前报道的锌电池相比，使用BLE的无负极锌电池具有更高的能量密度(183 WH kg−1)。Won-Yeong Kim, et al, Demixing the miscible liquids: Toward biphasic battery electrolytes based on the kosmotropic effect, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE03077B
