作为一种绿色且不可或缺的氧化剂，过氧化氢（H2O2）被广泛应用于催化、消毒、器件精密加工等社会生产、生活多个领域。目前工业生产H2O2主要采用蒽醌法，该工艺属于资本密集型，有着耗能和成本巨大、产生“三废”、运输不便等缺点。直接合成H2O2由于原子效率高，制备方便，不产生污染物、可即刻使用等优点受到广泛关注。但是，由于反应工艺安全性的技术性问题和催化剂性能不佳的科学性问题等原因，使该方法的应用受到限制。如何设计和制备出具有高性能的直接H2O2合成催化剂，解决钯基催化剂存在性能不佳等问题，是目前这一研究领域的重点和难点。鉴于此，厦门大学熊海峰教授团队、黄小青教授团队与福州大学林森团队合作，在钯锡纳米线合金材料表面修饰出钯氧化物层制备得到了PdL/PdSn-NW催化剂，大大提高了直接H2O2的合成速率。通过一步法和两步法可分别合成出钯锡纳米线合金、表面富钯或富锡修饰的钯锡纳米线合金。采用快速退火法辅助，可控制纳米线合金表面氧化物层的厚度，最终得到表面具有钯氧化合物层的钯锡纳米线合金PdL/PdSn-NW负载二氧化钛的催化剂。为了呈现催化剂的理化属性，进行了表征。XRD和HRTEM揭示了其晶体结构和形貌，XPS展示了其表面氧化层随退火温度的变化，STEM直接观测到了其氧化层的存在。图1：PdL/PdSn-NW和PdSn-NW的合成示意图图2：(a) PdL/PdSn-NW的XRD谱图，(b) PdL/PdSn-NW的HRTEM和 (c) mapping谱图，(d) PdL/PdSn-NW退火前后的XPS谱图和 (e) 价带谱图，(f) 通过STEM观测到PdL/PdSn-NW表面钯氧化物层的图片实验结果表明，PdL/PdSn-NW催化H2O2合成的速率和选择性高于单纯的钯锡纳米线合金、钯锡纳米颗粒合金以及钯纳米颗粒催化剂，表现为528 mol/kgcat*h和95.3%。并且，表现出优异的循环稳定性和无副反应氢化和分解作用，确保了合成中H2O2的高收益。图3：(a) PdL/PdSn-NW的TEM谱图，(b) 钯锡纳米线表面修饰钯和锡的性能对比图，(c) 不同温度退火后的PdL/PdSn-NW性能图，(d) 不同钯基材料性能对比图要点三：原位近常压X射线光电子能谱和理论计算的机理说明通过采用原位近常压X射线光电子能谱和理论计算的机理揭示了PdL/PdSn-NW催化优异的原因：双配位的钯的存在以及催化剂对O2、H2和H2O2在其表面的吸附行为差异导致性能不同。通过对比PdO(101)、Pd4Sn和PdO@Pd4Sn三种表面模型，发现这些结构表面Pd位点表现出来的不同的的价态直接导致了表面上O2、H2和H2O2的不同强度的吸附，以及催化合成H2O2的不同性能。其中，H2O2与PdO(101)表面的相互作用最强，导致的位自发的解离吸附，这表明产物在完全氧化的PdO上是不稳定的。而对于另外两个表面，Pd4Sn和PdO@Pd4Sn，它们催化O2还原合成H2O2过程的决速步自由能垒分别为0.65和0.53 eV，说明后者的催化活性更好一些。此外，我们模拟了这两个表面上*O2、*OOH和*H2O2解离这三个主要副反应过程所需克服的能垒。结果表明，在Pd4Sn表面，这三种反应物/中间体/产物都是极其容易解离的。而在PdO@Pd4Sn表面，这三个副反应需要克服的能垒分别为1.74 ，0.53和0.32 eV，比相应的主反应中的竞争步的能垒（0.53，0.27和0.14 eV）要高。这些结果揭示了表面氧化层对选择性的贡献。图4：(a) 不同钯基材料EXAFS的Pd-K边谱图，(b) 在真空、O2、H2、和O2/H2混合气条件下，PdSn-NW，(c) PdL/PdSn-NW和 (d) PdSn-NP催化剂的NAP-XPS原位谱图。图5：(a) DFT优化后PdO(101)， Pd4Sn和PdO@Pd4Sn的结构图 (b) O2、H2、O2+H2和H2O2的吸附能，(c) H2活化的自由能曲线，(d)三种模型表面氢化物还原O2的自由能曲线。该项工作中报导的PdO层状结构呈现特殊热催化性能，为该课题组前期报道的关于 “PdO筏”催化甲烷氧化工作（H. Xiong*, et al., Nat. Catal. 2021, 4, 830-839）的最新进展，受到国家自然科学基金委的资助。Li, H., Wan, Q., Du, C. et al. Layered Pd oxide on PdSn nanowires for boosting direct H2O2 synthesis. Nat Commun 13, 6072 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-33757-0https://www.nature.com/articles/s41467-022-33757-0
