1. Chem. Soc. Rev. :最先进的自发光:双赢局面
自发光消除了实时外部光激发,可以有效地避免光致发光中的背景自荧光,赋予生物测定极高的信噪比和灵敏度。此外,原位生成和发射的光子已用于开发无激发诊断和治疗剂,以对抗深层疾病。“增强”自发光是指聚集诱导发射(AIE)集成自发光系统,与“传统”自发光平台相比,它不仅具有上述优点,还具有其他优势,包括更强的发光亮度和更长的半衰期。作为一个新兴和蓬勃发展的热点,聚集诱导发光和自发光技术的双赢合作促进了“增强”自发光已成为跨学科研究的有力工具。香港中文大学唐本忠院士、大连理工大学樊江莉、南洋理工大学浦侃裔对AIE辅助自发光进展进行了综述。
本文要点:
1) 作者总结了AIE辅助自发光的进展,包括化学发光和余辉成像,从讨论自发光燃料的设计和工作原理、发光机制、多功能集成方法和优点,以及生物传感器和肿瘤治疗中的广泛代表性示例开始。
2) 最后,讨论了当前的挑战和前景,以进一步推动生物医学诊断和治疗用“增强型”自发光剂的发展。
Yang Minwang et.al State-of-the-art self-luminescence: a win–win situation Chem. Soc. Rev. (2022)
DOI: 10.1039/D2CS00228K
https://doi.org/10.1039/D2CS00228K
2. Nature Commun.:一种用于高容量锂金属电池的中熵过渡金属氧化物正极
非水系可充电锂基电池中正极活性材料的有限容量成为开发高能量存储装置的绊脚石。尽管锂过渡金属氧化物是高容量电化学活性材料,但在高电池电压(例如> 4.3 V)下的结构不稳定性对电池性能有不利影响。哈尔滨工业大学(深圳)Cheng-Yan Xu、Liang Zhen和南京大学Peng Wang等提出了Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x (0 < x < 4)材料,其能够在初始脱锂后形成具有部分阳离子无序的中等熵状态尖晶石相。
本文要点:
1)通过物理化学测量和理论计算,作者证明了脱锂后Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x的结构无序,Li离子从八面体位置直接穿梭到尖晶石结构,以及初始脱锂后的电荷补偿Mn3+/Mn4+阳离子氧化还原机制。
2)当在纽扣电池配置中结合Li金属负极和LiPF6基非水电解质进行测试时,Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x基正极在100mA g-1下的放电容量为314.1mA h g-1,在25±5°C下的平均电池放电电压约为3.2 V,这导致初始比能量为999.3 Wh kg-1(基于正极活性材料的质量)。
Pei, Y., Chen, Q., Wang, M. et al. A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries. Nat Commun 13, 6158 (2022).
DOI: 10.1038/s41467-022-33927-0
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33927-0
3. JACS:二维楔形磁性EuS:蓝宝石衬底步进定向外延合成研究
稀土硫族化合物(REC)具有新颖的发光和磁性,具有巨大的基础研究和应用潜力。然而,REC的可控合成一直到二维(2D)合成仍然面临巨大挑战。近日,北京大学侯仰龙在蓝宝石上,通过简单的熔盐辅助化学气相沉积法成功地合成了二维楔形铁磁EuS单晶。
本文要点:
1) 基于理论模拟和实验测量,系统地提出了定向生长和楔形生长的机理。楔形生长是由双重相互作用机制驱动的,其中EuS和衬底台阶之间的耦合阻碍了横向生长,而非层状EuS本身的强结合促进了垂直生长。
2) 通过随温度变化的拉曼和光致发光表征,纳米片显示出较大的拉曼温度系数−0.030 cm–1 K–1,并且罕见的带隙随温度增加。更重要的是,通过低温磁力显微镜表征,可以在一个样品中发现磁性信号的厚度变化,这表明楔形纳米片作为高效研究厚度相关磁性的平台具有巨大潜力。这项工作为2D REC带来了新的曙光,并将对2D楔形材料提供深入的理解。
Zhang Biao et.al Two-Dimensional Wedge-Shaped Magnetic EuS: Insight into the Substrate Step-Guided Epitaxial Synthesis on Sapphire JACS (2022)
DOI: 10.1021/jacs.2c06023
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06023
4. Angew:通过强络合作用克服静电相互作用实现CN-高选择性还原为N2
受静电相互作用的限制,在电催化系统中几乎无法实现阳离子在阳极的氧化反应和阴离子在阴极的还原反应。鉴于此,南昌航空大学邹建平通过强络合作用克服静电相互作用实现CN-高选择性还原为N2。
本文要点:
1) 作者提出了一种通过强络合克服静电相互作用的新策略,实现氰化物(CN-)在阴极的电催化还原,然后将生成的还原产物在阳极转化为氮气(N2)。
2) 理论计算和实验结果证实,过渡金属氧化物阴极在电场下的极化导致CN-与阴极之间的强化学吸附,导致CN-优先富集到阴极。阴极上的原子氢将CN-氢化为甲胺/氨,而甲胺/氨水又被阳极上的游离氯进一步氧化为N2。本文为实现电催化体系中的非常规和不可实现反应提供了一种新的思路。
Tian, L., Zhang, L., Zheng, L., Chen, Y., Ding, L., Fan, J., Wu, D., Zou, J. and Luo, S. (2022), Overcoming Electrostatic Interaction via Strong Complexation for Highly Selective Reduction of CN- into N2. Angew. Chem. Int. Ed.. 2022
DOI: 10.1002/anie.202214145
https://doi.org/10.1002/anie.202214145
5. Angew:低毒的ZnSe/ZnS量子点作为强光还原剂和三重态敏化剂用于有机转化
胶体量子点(QDs)可以光催化各种有机反应。然而,已报道的QD-光催化剂往往含有剧毒元素Cd或Pd,并且在光氧化还原能力或激发态能量方面还没有超过典型的过渡金属配合物。近日,中科院大连化物所吴凯丰研究员报道了低毒的ZnSe/ZnS核/壳QD作为有效的可见光催化剂来驱动具有挑战性的有机转化。
本文要点:
1)为了克服QD激发态寿命短的局限性,研究人员用二苯甲酮配体对QD表面进行功能化处理,可以快速地从光激发的QD中提取电子,并保持长寿命的电荷分离态。
2)二苯甲酮阴离子作为强大的电子中继器,驱动芳基氯化物的脱卤化和丙烯酸酯的无添加剂聚合。同时,QD被联苯配体功能化,以长寿命、高能量的三重态形式储存能量,从而实现了苯乙烯的[2+2]同环加成反应和羰基与烯烃的环加成反应。
研究人员展望了这种新型光催化剂在解决更多关键的有机转化方面的光明前景。
Chengming Nie, et al, Low-Toxicity ZnSe/ZnS Quantum Dots as Potent Photoreductants and Triplet Sensitizers for Organic Transformations, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202213065
https://doi.org/10.1002/anie.202213065
6. Angew:通过Ir/Nb2O5-x催化剂/载体界面处氧物种的动态迁移增强酸性水氧化
催化剂/载体相互作用在催化酸性析氧(OER)中起着至关重要的作用,目前关于催化剂性能增强的解释主要是应变效应或电子供体效应。近日,中科院长春应化所Wei Xing,Junjie Ge,国科大Zheng Jiang以Nb2O5-x负载的Ir为模型催化剂,结合operando光谱,确定了偏压诱导的催化剂/载体界面可以通过动态界面氧物种迁移机制促进OER性能。
本文要点:
1)通过同时监测不同偏压下Ir、Nb和O的局域结构,直接的光谱证据表明:i)氧物种可以从Nb2O5-x迁移到Ir纳米粒子中产生Ir-O配位结构;ii)Ir表面的过量O可以转移到Nb2O5-x中的Nb4+。理论模拟进一步证实了工作条件下界面氧物种的动态迁移具有较好的能量优势。这种过程不仅在OER催化过程中引入了一个新的变量IrOx,从而打破了标度关系,而且通过在具有挑战性的高电位下有效地保持Ir中心处于较低的氧化还原态,确保了IrOx的稳定性。
2)优化后的Ir/Nb2O5-x在PEMWE器件中表现出了令人印象深刻的性能,在1.V下提供了3 A cm-2的电流密度,在2 A cm-2下测试超过2000 h时,具有显著的耐久性。此外,单电池的工作效率高达8 A cm-2,并在风电耦合运行条件下表现出良好的循环稳定性。
这种动态的催化剂/载体界面相互作用为在表面氧化还原化学方面有效地设计OER以外的催化性能提供了新的视角。
Zhaoping Shi, et al, Enhanced Acidic Water Oxidation by Dynamic Migration of Oxygen Species at the Ir/Nb2O5-x Catalyst/Support Interfaces, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202212341
https://doi.org/10.1002/anie.202212341
7. AM:揭示铋基卤化物钙钛矿中带隙漏斗的界面动力学
香港城市大学Hsien-Yi Hsu等开发了一种环境友好的混合卤化物钙钛矿MA3Bi2Cl9–xIx,具有带隙漏斗结构。然而,光电化学(PEC)体系中MA3Bi2Cl9–xIx钙钛矿中带隙漏斗的动态界面相互作用仍不明确。有鉴于此,作者分别在带隙漏斗结构存在和不存在的情况下,制备了单一和混合卤化物无铅铋基杂化钙钛矿——MA3Bi2Cl9–yIy和MA3Bi2I9(命名为MBCl-I和MBI)。
本文要点:
1)利用温度相关的瞬态光致发光和电化学伏安技术,作者证实了MBCl-I和MBI卤化物钙钛矿的固体-固体和固体-液体界面的光物理和(光)电化学现象。关于具有带隙漏斗结构的混合卤化物混合钙钛矿MBCl-I,由电子波函数的增强重叠引起的更强的电子耦合导致更有效的激子输运。
2)此外,MBCl-I的有效扩散系数和电子转移速率证明了在固体-液体界面的有效异质电荷转移,产生了改善的光电化学制氢。因此,光物理和电化学技术的结合开辟了一条探索半导体材料的内在和界面性质的途径,以阐明材料特性和器件性能之间的相关性。
Tang, Y., Mak, C.H., Zhang, J., Jia, G., Cheng, K.-C., Song, H., Yuan, M., Zhao, S., Kai, J.-J., Colmenares, J.C. and Hsu, H.-Y. (2022), Unravelling the Interfacial Dynamics of Band-gap Funneling in Bismuth-based Halide Perovskites. Adv. Mater. 2207835.
DOI: 10.1002/adma.202207835
https://doi.org/10.1002/adma.202207835
8. AM:具有光学手性响应的手性介观结构无机材料
制备手性无机材料并揭示其独特的量子限域决定的光学手性响应是化学、物理和生物学等多学科领域的重要任务。手性介观结构无机材料领域始于单个纳米晶体的合成,并发展到包括由金属、半导体、陶瓷和无机盐组装而成的具有从原子到微米尺度的各种手性结构的材料。上海交通大学车顺爱教授等综述了手性介观无机材料的最新研究进展。
本文要点:
1)作者特别关注了介观手性的新颖表达和赋予的光学手性响应,这可能会给我们带来手性无机材料设计的新策略和超越传统手性应用的新机遇。
2)手性介观无机材料的制备方法根据手性类型、尺度和对称性破缺机制进行分类。特别注意突出系统与原始发现,异常现象或独特的机制。
Duan, Y. and Che, S. (2022), Chiral Mesostructured Inorganic Materials with Optical Chiral Response. Adv. Mater. 2205088.
DOI: 10.1002/adma.202205088
https://doi.org/10.1002/adma.202205088
9. Nano Letters:类球形卤化物钙钛矿量子点中的受限激子
量子点(QD)具有独特的物理特性和新颖的应用特性,如量子技术中的单光子发射器。虽然对强限制的III–V和II–VI量子点进行了广泛研究,但它们复杂的价带结构通常限制了对单个跃迁的清晰观察。在最近出现的卤化铅钙钛矿中,带隙周围没有带简并,降低了光谱的复杂性。近日,德国路德维希·马克西米利安大学Akkerman Quinten A.、Feldmann Jochen、印度技术学院Debnath Tushar报道了类球形卤化物钙钛矿量子点中的受限激子。
本文要点:
1) 对于直径>6 nm的类球形CsPbBr3量子点,激子相对于其质心运动受限,导致其吸收光谱中出现明显的共振。用飞秒激光脉冲对最低受限激子进行光泵浦,不仅使所有激子变白,而且还显示出一系列不同的诱导吸收共振,这归因于激子到双激子的跃迁,并因双激子结合能而红移(∼40 meV)。
2) 漂白激子的时间动力学进一步支持了作者的激子限制模型。该研究首次揭示了CsPbBr3量子点中的受限激子,并详细了解了它们的线性和非线性光谱。
Anja Barfüßer et.al. Confined Excitons in Spherical-Like Halide Perovskite Quantum Dots Nano Letters (2022)
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02223
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02223
10. AFM 钠离子电池低成本、高性能阴极的非均匀NASICON型复合材料
钠离子超离子导体(NASICON)型材料作为钠离子电池的阴极材料,由于其优异的结构稳定性、优异的离子导电性和体积膨胀小的特性而备受关注。然而,钒基NASICON型阴极具有生物毒性和高昂的V元素价格,铁基阴极的平均工作电压低,以及聚阴离子化合物固有的电子导电性差,阻碍了其实际应用。鉴于此,东北师范大学吴兴隆教授报道了钠离子电池低成本、高性能阴极的非均匀NASICON型复合材料。
本文要点:
1) 作者成功制备了双碳层修饰的非均相复合材料Na3V2(PO4)3-Na3Fe2(PO4,P2O7)(NVFPP/C/G),以解决上述限制。由于它们的协同作用,NVFPP/C/G在半电池系统中表现出优异的电化学性能,与硬碳阳极匹配时表现出优异得全电池性能。
2) 此外,通过慢扫描功率X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜、不同扫描速率的循环伏安法、恒电流间歇滴定技术、原位X射线光电子光谱和原位X射线衍射的联合分析,确认了相组成、电极动力学和相转变。
Guo, J.-Z., et al, Heterogeneous NASICON-Type Composite as Low-Cost, High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 2209482.
DOI:10.1002/adfm.202209482
https://doi.org/10.1002/adfm.202209482
11. AFM: 石榴石型电解液基固态电池界面原子尺度结构的冷冻电镜研究
高界面阻抗是固态锂金属电池(SSLMB)应用的主要障碍。因此,了解SSLMB中接口的原子级结构对其实际实现至关重要。然而,由于电池材料的束流敏感性,传统电子显微镜(EM)无法获取此类信息。在此,燕山大学黄建宇、唐永福、张利强利用低温EM揭示了石榴石电解质基SSLMB界面的原子尺度结构。
本文要点:
1) 富LiF的夹层与Li和LLZTO紧密接触,从而使Li+在界面上均匀传输,进而抑制了Li树枝晶的生长。因此,基于富LiF夹层的Li对称电池显示出3.2 mA cm-2的高临界电流密度,在1 mA cm-2的条件下,寿命超过1800个循环周期。
2) 此外,在高载量(约12 mg cm-2)下,具有LiNi0.88Co0.1Al0.02O2阴极的全电池在1.2mA cm-2的电流密度下达到400次循环周期,表明石榴石型SSLMB性能的巨大提升。该研究提供了对SSLMB界面的原子尺度理解,并为实际应用中设计无枝晶SSLMB提供了有效策略。
Dai, Q., et al, Cryo-EM Studies of Atomic-Scale Structures of Interfaces in Garnet-Type Electrolyte Based Solid-State Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 2208682.
DOI: 10.1002/adfm.202208682
https://doi.org/10.1002/adfm.202208682
12. ACS Nano:具有协同氧空位的Sn掺杂剂在低过电位下促进CuO纳米片上CO2电还原为CO
利用电化学CO2还原反应(CO2RR)与铜基电催化剂实现碳中性循环仍然是一个重大挑战,因为其选择性低,稳定性差。通过缺陷工程或掺杂来调节表面电子分布可以有效提高CO2RR性能。近日,华南理工大学邓洪、深圳大学Lei Zhang,加拿大西安大略大学孙学良院士,中国科学院广州能源转换研究所Gongchang Zeng合成了含氧空位和锡掺杂的Vo-CuO(Sn)纳米片电催化剂,用于CO2RR合成CO。
本文要点:
1) 密度泛函理论计算证实,氧空位和锡原子的结合大大降低了*COOH和*CO中间产物形成的能垒,从而实现了CO2RR转化CO的高效率、低过电位和优异的稳定性。这种电催化剂在420 mV的低过电位下,对CO具有99.9%的法拉第效率(FE)。在相对于可逆氢电极(RHE)−1.03 V下,电流密度高达35.22 mA cm-2。Vo-CuO(Sn)的FECO可在较宽的电位区间内(−0.48至−0.93 V vs. RHE)保持95%以上。
2) 此外,该催化剂经过超过180小时的长期稳定性测试,其活性仅略有下降。因此,该研究为设计环保型电催化剂以提高CO2RR向CO转化的选择性和稳定性提供了一条有效途径。
Zhong Xiaohui et. Al. Sn Dopants with Synergistic Oxygen Vacancies Boost CO2 Electroreduction on CuO Nanosheets to CO at Low Overpotential ACS Nano(2022)
DOI: 10.1021/acsnano.2c08436
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08436