1. Nature：通过隧穿通道实现冷凝相异构化

当势垒的高度大于波的能量时，量子力学隧穿效应描述了物质波通过势垒的传输方式。当粒子的德布罗意波长超过势垒厚度时，隧穿效应变得重要；由于波长随质量的减少而增加，较轻的粒子比较重的粒子具有更有效的隧穿效应。那么我们如何解释凝聚相化学中质量增加导致隧穿速率增加的例子呢？这与教科书中考虑连续态之间跃迁的方法不同，凝聚相反应涉及反应物和产物的束缚态之间的跃迁。近日，德国马克斯·普朗克多学科科学研究所Alec M. Wodtk通过遂川通道实现冷凝相异构化。

本文要点：

1) 作者通过对NaCl表面CO旋转异构化的同位素比隧穿速率的实验测量突出了这一概念上的区别，显示出非单调质量依赖性。发展了异构化的量子速率理论，其中亚势垒反应物/产物状态之间的转变通过与环境的相互作用产生。

2) 对于特定的状态对，隧穿最快，其量子力学效应导致增强的跨势垒耦合；这些通道的能量非系统性地出现，给出了不稳定的质量依赖性。通道还加速基态异构化，充当穿过反应屏障的漏孔。这个简单的模型为解释凝聚相化学中的隧穿提供了一种新的方法，并表明重原子隧穿可能比通常假设的更重要。

Choudhury, A., DeVine, J.A., Sinha, S. et al. Condensed phase isomerization through tunneling gateways. Nature (2022).

DOI: 10.1038/s41586-022-05451-0

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05451-0

2. JACS：大气中HO₂与醛反应的定量动力学：高阶动态关联、非谐性和衰减效应都很重要

动力学为阐明关键大气物种的源和汇以及更广泛的大气建模提供了基本参数。在实验室中获得全范围大气温度和压力的定量动力学是相当困难的。近日，贵州民族大学龙波、明尼苏达大学Donald G. Truhlar研究了大气中HO₂与醛反应的定量动力学。

本文要点：

1) 作者使用计算化学来获得HO₂与HCHO、CH₃CHO和CF₃CHO反应的定量速率常数。首先，使用双层策略计算高压极限速率常数，该策略将使用高级电子结构波函数理论的常规过渡态理论与使用密度泛函理论的包括小曲率隧穿的正则变分过渡态理论相结合。HCHO的波函数水平超过CCSD（T），XCHO（X=CH₃，CF₃）的CCSD（T）-F12a（Level-A），并且针对这些反应专门验证了密度函数（Level-B）。然后，我们使用系统特定量子RRK理论（SS-QRRK）和能量粒度主方程计算压力相关速率常数。压力依赖性的两种处理方法非常一致。

2) 作者发现Level-A//Level-B方法与CCSDTQ（P）/CBS方法有很好的一致性。并且还发现，非谐性是增加所有三个反应速率常数的重要因素。HO₂+HCHO反应对压力有显著的依赖性，但HO₂+CF₃CHO反应几乎与压力无关。研究结果表明，HO₂+HCHO反应对HCHO的汇有重要贡献，而HO₂+CF₃CHO反应是大气中CF₃CHO的主要汇。

Long Bo, Xia Yu, and Donald G. Truhlar Quantitative Kinetics of HO₂ Reactions with Aldehydes in the Atmosphere: High-Order Dynamic Correlation, Anharmonicity, and Falloff Effects Are All Important. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07994

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07994

3. JACS：原位电化学扫描隧道显微镜研究Mg²⁺对CoPc上CO₂还原反应的协同效应

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）在基础研究和应用中都受到广泛关注。近日，中国科学院大学王东、万立骏团队报道了原位电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）研究Mg²⁺在酞菁钴（CoPc）催化的CO₂还原反应（CO₂RR）中的协同效应。

本文要点：

1) 在CO₂环境中，ECSTM技术从分子上解析Au（111）衬底上的自组装CoPc单层。在吸附层中观察到高对比度物种，并将其分配给CoPc上的CO₂吸附。此外，含Mg²⁺电解质中CO₂结合络合物的对比度高于无Mg²⁺电解质，表明CoPc-CO₂-Mg²⁺络合物的形成。

2) 当Mg²⁺浓度>30 mM时，吸附CO₂的表面覆盖率与电解质中作为添加剂的Mg²⁺浓度呈正相关关系，达到30.8±2.7%的平台。电位阶跃实验表明，含Mg²⁺电解质中的CO₂吸附动力学高于不含Mg²⁺的电解质。通过对现场ECSTM实验统计结果的数据拟合，提取了CO₂在不同电解质中的吸附和解离速率常数。

Wang Yuqi et. al. Probing the Synergistic Effects of Mg²⁺ on CO₂ Reduction Reaction on CoPc by In Situ Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09862

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09862

4. JACS：重新设计甲基溴化铅钙钛矿的压力诱导相变

利用单晶X射线衍射和同步辐射粉末X射线衍射研究了CH₃NH₃PbBr₃（MAPbBr₃）钙钛矿的高压晶体结构演变。近日，巴伦西亚大学Daniel Errandonea重新设计甲基溴化铅钙钛矿的压力诱导相变。

本文要点：

1) 单晶X射线衍射表明，MAPbBr₃的晶体结构按照空间群序列经历了两次相变Pm3̅m→ Im3̅→ Pmn2₁，揭示了非极性/极性转变的发生（Im3̅→Pmn2₁）。并且过渡分别在0.8和1.8 GPa左右发生。该结果与之前报告的相变序列相矛盾：Pm3̅m→ Im3̅→Pmma。

2) 在这项工作中，通过单晶X射线衍射分析确定了三相中每一相的晶体结构，随后通过粉末X射线衍射图案的Rietveld细化得到了支持。晶格参数和单位胞体积的压力依赖性由上述两种技术以及每个相的体积模量确定。通过单晶光吸收实验，研究了MAPbBr₃的带隙行为，其最大值约为4GPa。利用单晶X射线衍射实验确定的Pb–Br键距离和Pb–Bri–Pb角的压力依赖性，可以很好地解释带隙的演变。

Liang Akun et. al. Reassigning the Pressure-Induced Phase Transitions of Methylammonium Lead Bromide Perovskite. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09457

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09457

5. JACS：以水为氧源的溴化物介导的烯烃光电化学环氧化反应，转化效率和选择性高达100%

在光电化学（PEC）电池中，太阳能燃料（如氢）的生产通常伴随着水的氧化或有机基质的氧化。近日，大连理工大学李斐报道了溴介导的PEC在介孔BiVO₄光阳极上氧化烯烃，并在阴极上以水作为氧源同时析氢。

本文要点：

1) NaBr作为氧化还原介质，在PEC有机合成中起到双重作用，有助于烯烃选择性氧化成环氧化物，并抑制水中BiVO₄的光腐蚀。该方法能够在模拟阳光下，在不使用含贵金属催化剂或有毒氧化剂的情况下，将水溶性烯烃在H₂O/CH₃CN溶液（v/v，4/1）中转化为其环氧化物，具有接近定量的收率和100%的选择性。

2) 与Ag/AgCl相比，在0.39 V电压下获得了0.58%的最大太阳能发电效率。所获得的环氧产品，如缩水甘油，是化学工业的重要组成部分。该研究为生产与太阳能发电相结合的增值化学品提供了一种节能环保的方法。

Liu Xiao et. al. Bromide-Mediated Photoelectrochemical Epoxidation of Alkenes Using Water as an Oxygen Source with Conversion Efficiency and Selectivity up to 100%. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c06273

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06273

6. JACS：SbF₆–阴离子诱导的纳米团簇转化增强光化学活性

SbF₆^-和金属纳米团簇之间的相互作用对于从结构和性能方面调控团簇具有重要意义；然而，这种调控策略仍然具有挑战性。近日，安徽大学朱满洲、康熙、加拿大西安大略大学丁志峰使用SbF₆^–阴离子诱导的纳米团簇转化增强光化学活性。

本文要点：

1) 通过控制引入的SbF₆^-阴离子的量，作者已经用X射线结晶学绘制出了从[Pt₁Ag₂₈（S-Adm）₁₈(PPh₃)₄]Cl₂(Pt₁Ag₂₈-Cl)到[Pt₁Ag₂₈(S-Adm)₁₈(PPh₃)₄](SbF₆)₂(Pt₁Ag₂₈-SbF₆),最后到[Pt₁Ag₃₀Cl₁(S-Adm)₁₈(pph₃)₃](SbF₆)₃(Pt₁Ag₃₀-SbF₆)纳米团簇结构，用它测定了重建和重排纳米团簇中的原子级SbF₆^-反离子效应。

2) 然后研究了这些纳米团簇的结构相关光学性质，包括光学吸收、光致发光和电化学发光（ECL）。值得注意的是，Pt₁Ag₃₀–SbF₆纳米在N₂净化溶液中磷光量子产率高达85%，而Pt1Ag₂₈纳米簇是荧光的，发射强度较弱。此外，Pt1Ag₃₀–SbF₆显示出优于Pt₁Ag₂₈–SbF ₆的ECL效率，这是由于其有效暴露的反应面增加导致的。Pt₁Ag₃₀-SbF₆和Pt₁Ag₂₈-SbF₆在亚微摩尔浓度下均表现出前所未有的高绝对ECL量子效率。该工作对于揭示SbF₆^–反离子效应对结构和发光性能的控制具有重要意义。

Wei Xiao et. al. Nanocluster Transformation Induced by SbF₆⁻ Anions toward Boosting Photochemical Activities. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08632

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08632

7. JACS：单层富勒烯网络作为整体水裂解的光催化剂

光催化水裂解可以以环保的方式产生氢气，并提供替代能源以减少全球碳排放。最近，随着单层富勒烯网络的成功合成，由于其具有较大的表面积和丰富的活性中心，可与其他2D材料结合形成异质结，以及用于潜在储氢的C₆₀笼，为光催化提供了新的候选材料。然而，高效的光催化剂需要一个合适的带隙和合适的带边位置，以及足够的水裂解驱动力。近日，英国剑桥大学Peng Bo报道了单层富勒烯网络作为整体水裂解的光催化剂。

本文要点：

1) 作者采用半局域密度泛函理论和混合泛函计算来研究单层富勒烯网络的电子结构。并发现只有弱屏蔽杂化泛函，结合含激子结合能的含时Hartree–Fock计算，才能再现实验获得的单层C₆₀的光学带隙。

2) 单层富勒烯网络的所有相都具有合适的带隙，具有较高的载流子迁移率和以热力学驱动整体水裂解的合适带边。此外，还研究了单层C₆₀的光学性质，富勒烯网络的不同相表现出不同的吸收和复合行为，在光催化中作为电子受体或电子供体具有独特的优势。

Peng Bo. Monolayer Fullerene Networks as Photocatalysts for Overall Water Splitting. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08054

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08054

8. JACS：用于薄膜光伏的间接带隙半导体：声子辅助吸收的高通量计算

高性能材料的发现仍然是光伏（PV）研究中最活跃的领域之一。间接带隙材料构成了半导体化学空间的最大部分，但从第一原理计算预测其对光伏应用的适用性仍然具有挑战性。鉴于此，丹麦科技大学Jiban Kangsabanik、Kristian S. Thygesen利用声子辅助吸收的高通量计算对薄膜光伏的间接带隙半导体材料进行了研究。

本文要点：

1) 作者提出了一种解释声子辅助吸收穿过间接带隙的计算方法，并使用它来筛选127个实验已知的二元半导体，以确定其作为薄膜PV吸收剂的应用潜力。使用吸收、载流子传输和非辐射复合的筛选描述符，确定了28种潜在的候选材料。包含20种间接带隙半导体，包括成熟的（3种）、新兴的（16种）和以前未开发的（9种）吸收材料。

2) 大多数新化合物是富含阴离子的硫属化合物（TiS₃和Ga₂Te₅）和含有同元素键的磷化物（PdP₂、CdP₄、MgP₄和BaP₃），代表了光伏材料研究的前沿领域。该工作加速了以前未充分开发的光电薄膜技术的间接带隙材料的发现。

Mark Kamper Svendsen et. al. Indirect Band Gap Semiconductors for Thin-Film Photovoltaics: High-Throughput Calculation of Phonon-Assisted Absorption. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07567

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07567

9. JACS：用有机硼催化剂从环氧混合物中构建富氧嵌段共聚物

可切换催化与环氧化物参与的开环（共）聚合相结合，是一种极具潜力的技术，可用于合成各种富氧嵌段共聚物。尽管在这一领域进行了大量的研究，但由于环氧化物同系物的类似环应变对反应过程具有决定性影响，因此从未实现环氧化物同族物的顺序控制聚合。近日，浙江大学杨贯文、伍广朋开发了含季铵（或鏻）的双功能有机硼催化剂，显示出各种环氧化物转化的高效性。

本文要点：

1) 作者首次报道了一种操作简单的途径，通过可切换催化从环氧化合物混合物中获得定义明确的聚醚嵌段聚碳酸酯共聚物，这是通过使用一种具有代表性的双功能有机硼催化剂，在不同气氛（CO₂或N₂）下，通过末端环氧化合物或内部环氧化合物的热力学和动力学优先开环实现的。

2) 该策略显示了广泛的基材范围，因为它适用于末端环氧化合物和内部环氧化合物的各种组合，提供相应的定义明确的嵌段共聚物。NMR、MALDI-TOF和凝胶渗透色谱分析证实了聚醚嵌段聚碳酸酯共聚物的成功构建。动力学研究和密度泛函理论计算阐明了不同环氧化物在有/无CO₂的情况下的可逆选择性。此外，通过用环酐取代共聚单体CO₂，还可以合成定义明确的聚醚嵌段聚酯共聚物。这项工作提供了一个罕见的环氧化物混合物顺序控制聚合的示例，拓宽了可控制方式生产富氧聚合物的可切换催化库。

Zhang Yaoyao et. al. Sequence-Reversible Construction of Oxygen-Rich Block Copolymers from Epoxide Mixtures by Organoboron Catalysts. JACS (2022)

DOI: 10.1021/jacs.2c07857

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07857

10. JACS：揭示层状阳离子有序在阳离子无序岩盐阴极中的性质和作用

阳离子无序岩盐（DRXs）是一类新型的锂离子电池正极材料，由于其独特的简单立方结构、高度多样的组成和优异的电化学性能，近年来受到了广泛关注。由于DRX中的阳离子在很长的范围内随机分布，因此阳离子在空间上的排列方式对于固态材料化学界来说是一个潜在问题。近日，国立台湾师范大学Wang JengHan、新墨西哥大学Chen Dongchang报道了一系列成分可控的锰基和铁基DRX的振动结构，并揭示了DRX中显著的层状阳离子有序性。

本文要点：

1)  作者提出了一种用来描述具有整体立方衍射模式的岩盐结构中如何存在层状各向异性的方案。

2) 此外，基于所提出的方案，作者发展了一个锂离子输运模型，它补充了DRX中锂的逾渗理论。研究中使用的DRX阴极的电化学行为支持该方案，并清楚地证明了层状各向异性在DRX电池性能中的作用。

Wang You et. al. Unraveling the Nature and Role of Layered Cation Ordering in Cation-Disordered Rock-Salt Cathodes. JACS (2022)

DOI: 10.1021/jacs.2c07473

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07473

11. JACS: 脂质双层-水界面光催化水氧化电荷转移动力学的机理探讨

光系统II是一种天然的水氧化系统，是一种嵌入磷脂膜中的大型蛋白质复合物。光催化水氧化的一个简单系统由脂质体组成，脂质体由两亲性钌（II）-三联吡啶光敏剂（PS）和6,6′-二羧基-2,2′-联吡啶钌（III）催化剂（Cat）和水溶性牺牲电子受体（Na₂S₂O₈）组成。然而，将该光催化系统嵌入脂质体膜对光催化水氧化机理的影响尚不清楚。鉴于此，乌普萨拉大学Leif Hammarström对脂质双层-水界面光催化水氧化电荷转移动力学的机理进行了探讨。

本文要点：

1) 作者运用光谱工具，解释了水-光氧化脂质体与类似的均质体系相比有着截然不同的动力学特性。首先，S₂O₈^2-在脂质体表面对光激发PS*的氧化猝灭仅通过静态猝灭发生，而在均匀体系中观察到动态猝灭。此外，与均相溶液中PS⁺的定量生成相比，猝灭反应后的电荷分离效率很小。

2) 同时，膜结合PS的高局部浓度在10:1–40:1摩尔脂质-PS比下诱导自猝灭。最后，虽然在均匀溶液中（k_obs>1×10⁴ s^–1 在催化剂>50 μM下），从PS⁺到催化剂的空穴转移相当快，但在pH=4的脂质体中，反应相当慢（k_obs≈ 17 s^–1，用于100 μM DMPC脂质中的5 μM催化剂）。

Song Hongwei et. al. Mechanistic Insights into the Charge Transfer Dynamics of Photocatalytic Water Oxidation at the Lipid Bilayer–Water Interface. JACS (2022)

DOI: 10.1021/jacs.2c06842

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06842

12. AM：用于水性锌离子电池的扩展共轭结构MXene增强亚胺阴极

有机分子被认为是水性锌离子电池（ZIB）中极具潜力的储能材料，但由于其短距离共轭结构和低分子量，使其导电性差且结构不稳定。近日，哈尔滨工业大学黄小萧利用亚胺的三（氮）并五苯（TAP）沿着C＝N骨架具有扩展的共轭效应的特性，实现原位注入层状MXene中以形成TAP/Ti₃C₂T_x阴极。

本文要点：

1) 作者通过理论和电化学分析揭示了TAP中的选择性H⁺/Zn²⁺共插入/提取机制，这归因于对活性C=N位点的有效性的空间效应。此外，Ti₃C₂T_x作为导电支架，有利于Zn²⁺快速扩散，从而提高TAP的电极动力学。

2) TAP和Ti₃C₂T_x之间的紧密电子相互作用在重复充电/放电期间保持了TAP/Ti₃C₂T_x的结构完整性。因此，TAP/Ti₃C₂T_x阴极在0.04 A g⁻¹的水性ZIB中具有303 mAh g^-1的高可逆容量，实现了超过10000次循环寿命，容量保持率为81.6%。此外，具有准固态电解质的柔性Zn||TAP/Ti₃C₂T_x电池在可穿戴电子设备中具有潜在的应用前景。这项工作为为创建高稳定性的有机电极提供了关键指导。

Wang, X., Liu, Y., Wei, Z., Hong, J., Liang, H., Song, M., Zhou, Y. and Huang, X. (2022), MXene Boosted Imine Cathode with Extended Conjugated Structure for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Adv. Mater. 2206812.

DOI: 10.1002/adma.202206812

https://doi.org/10.1002/adma.202206812