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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
可重构、机械响应的晶体材料是许多传感、软机器人、能量转换和存储设备的核心部件。晶体材料在各种刺激下容易变形，可恢复变形的程度高度依赖于键类型。对于通过简单静电相互作用连接在一起的结构，只能允许最小变形。相比之下，由分子键连接在一起的结构可以承受更大的变形，并且更容易恢复其原始配置。
周期晶体的结构单元之间的键对于确定其固有特性至关重要，包括其热稳定性、化学稳定性和物理稳定性、振动声子以及电子和磁电导率。因此，开发晶体结构单元之间的新型连接并研究其新型键合特性是材料科学和化学领域的热门研究课题。尤其是，晶体中键的强度、长度和柔韧性直接影响其对化学和机械刺激的响应。例如，通过将键设计为柔性和可修复的，在单晶中观察到了分子晶体不寻常的弹性行为，包括超膨胀收缩、弯曲、扭曲、卷曲、跳跃和自修复。重要的是，这些发现丰富了晶体材料中键合的概念，从刚性和静态到柔性和动态。
虽然通过设计晶体结构单元的键可实现柔性晶体材料，但仍存在以下问题：1、合成晶体中可恢复变形程度仍然无法与合成聚合物和生物有机体相比较合成有机和无机晶体中允许的可恢复变形仍然无法与高度柔性的合成聚合物和生物有机体相比较。通常，此类晶体在经历严重变形时会失去其宏观完整性和结晶性，需要熔化或溶解以及随后的再结晶或退火过程来恢复其初始结晶度。在合成的有机和无机晶体中不可能发生大规模可逆晶体变形，因此这些结构在响应刺激时可以实现的依赖于结构的物理性质变化是有限的。
新思路
有鉴于此，美国西北大学化学系Chad A. Mirkin等人研究了DNA工程化的多面胶体晶体的形变性质。这些晶体尺寸较大（大于100µm），具有体心立方（bcc）结构，具有高粘弹性体积分数（大于97%）。因此，它们可以被压缩成带有褶皱和折痕的不规则形状，这些变形晶体，在再水合后，在几秒钟内就呈现出其初始形成良好的晶体形态和内部纳米级秩序。对大多数晶体来说，这种压缩和变形会导致永久的、不可逆转的损伤。胶体晶体的实质性结构变化伴随着显著且可逆光学性质变化。例如，原始晶体和结构恢复的晶体在紫外-可见光区域表现出近乎完美（超过98%）的宽带吸收，而变形晶体的反射显著增加（在某些波长下高达入射光的50%），这主要是因为它们的折射率和不均匀性增加。
技术方案：
作者使用PAE设计并制备了低密度体心立方（bcc）晶体结构，合成具有大变形和恢复行为的晶体。2、原位观察了大晶体的机械响应并评估了晶体的弹性程度作者原位观察了所合成大晶体的机械响应，证实了晶体经历多次进行脱水-再水化循环后仍保持其形态完整性。采用坚固性和凸性2个参数评估了晶体的弹性程度，证实了失水和复水合后晶体形态和纹理几乎完全恢复。作者分析发现不同晶体变形不同，通过刚度和晶格中DNA键的数量，表明了键相互作用的总数和粘弹性体积分数都会影响晶体对机械刺激和变形的响应。作者使用SXRD和MD模拟对晶体进行了研究，证实了晶体的内部结构和形态在复水后得到恢复，强调了用可编程原子当量制备的DNA工程胶体晶体的显著灵活性。合成晶体的光学特性随结构变化而发生显著变化，从近乎完美的宽带吸收到增强的反射和散射。
技术优势：
1、利用DNA胶体晶体工程实现了键类型的精细控制
利用DNA的胶体晶体工程，可以制备大量晶体类型，跨越70多种对称性，对给定晶体中“可编程原子当量”之间的键相互作用类型进行精细控制。
2、实现了类似聚合物的各向异性且可逆的自适应响应
晶体中的灵活和刺激响应的DNA键能够对化学和机械刺激产生类似聚合物的各向异性但可逆的自适应响应。
3、取得了近乎完美的光学特性
作者探究了合成晶体的光学特性随结构变化而发生显著变化，取得了从近乎完美的宽带吸收到增强的反射和散射。
技术细节
晶体合成
为了合成具有大变形和恢复行为的晶体，作者使用PAE设计并制备了低密度体心立方（bcc）晶体结构，PAE由5或10 nm金纳米粒子（AuNP）合成，AuNP具有高密度的DNA配体径向阵列（18个碱基，长度超过6 nm）。在结晶过程中，使用一系列缓慢的冷却速率合成了尺寸易于研究的力学行为的单晶。
机械响应原位观测
作者在光学显微镜下原位观察了所合成大晶体的机械响应。脱水后，5 nm和10 nm PAE晶体都经历了传统晶体中无法观察到的大量形态变形。晶体的各向异性脱水从尖锐的顶点和边缘开始发生，导致脱水晶体的动力学控制的不规则形状。然而，再水化后，晶体的初始菱形十二面体形态在几秒钟内恢复。对由5 nm PAE组成的晶体多次进行脱水-再水化循环，晶体仍保持其形态完整性。
图 DNA工程化单晶胶体晶体设计及其变形和恢复行为的光学显微镜表征
弹性程度评估
为了评估弹性程度，作者根据晶体的投影2D形态进行半定量形状分析。本分析主要坚固性和凸性，这两个参数分别对形态和纹理粗糙度变化敏感。结果表明，失水和复水合后晶体形态和纹理几乎完全恢复。根据光学显微镜图像的形状分析和定性检查，由5 nm PAE构成的晶体变形更显著。为了了解形状变形的差异，使用原子力显微镜测量了原始完整晶体的降低模量，结果表明由5 nm PAE组装的晶体显示出较小的力值变化，表明它们较软。通过评估晶格中DNA键的数量，表明在由10 nm PAE组成的晶体中，大约有三倍的DNA链参与相互作用，定性地解释了观察到的较高硬度，键相互作用的总数和粘弹性体积分数都会影响晶体对机械刺激和变形的响应。
图 晶体变形和恢复特性的表征
机械响应内部结构变化
作者使用单晶X射线衍射（SXRD）对晶体进行了研究。结果表明晶体的内部结构和形态在复水后得到恢复。脱水后，伴随着单位晶胞参数的大幅度变化。为了可视化晶体的内部结构，使用MD模拟了具有柔性DNA键的完整和变形模型晶体的（111）横截面，并进行了比较。证实了合成晶体的精细衍射特征，并且强调了用可编程原子当量制备的DNA工程胶体晶体的显著灵活性。
图 单晶X射线衍射表征晶体的变形和恢复行为
光学特性
研究了晶体的光学特性对机械变形的响应。光学特性随结构变化而发生显著变化，从近乎完美的宽带吸收到增强的反射和散射。由两种尺寸的PAE组成的完整和恢复的晶体在广泛的波长范围内表现出近乎完美的吸收。晶体在整个紫外-可见区域都表现出高吸收。晶体中厚厚的等离子体AuNP阵列吸收了大部分穿透光。相比之下，变形晶体的反射明显增加。虽然从实验中获得的反射光谱的强度和峰值位置不同，可能是由于晶体的不规则单元和表面取向所致，但无一例外地，变形晶体反射的光比完整和恢复的晶体反射的多。
图 晶体光学特性测量和模拟
展望
总之，这项工作表明，制备与大分子键结合在一起的晶体是创造形状记忆材料的一种可行策略，这种材料可以经过精心设计，表现出广泛的可逆结构和性能变化，而这些变化是其他类型键合在一起的传统晶体结构所无法实现的。本文所述的合成方法和晶体特性，当与调整晶体稳定性和DNA键灵活性的新兴方法相结合时，可能会导致胶体晶体的新刺激响应特性，这些特性对化学传感、光学和软机器人是非常有用的。
参考文献：
Seungkyu Lee, et al. Shape memory in self-adapting colloidal crystals. Nature, (2022).
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05232-9
