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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
作为一种高效节能的分离技术，基于膜的分离工艺由于减少碳排放和污染的需求而备受关注。从发酵液中回收生物燃料，如酒精，对于提高产量至关重要。疏水聚合物膜广泛应用于生物乙醇的渗透蒸发回收。然而，聚合物基渗透汽化膜的分离性能通常受限于相对较低的渗透性或选择性以及渗透性和选择性之间的权衡，这限制了其应用。开发制造高性能渗透蒸发膜的策略有助于降低能源消耗并提高工业生物燃料生产的效率。
金属-有机骨架（MOF）因其特殊的吸附亲和力、高设计性以及多样化的孔结构和尺寸而被广泛研究。高孔隙率MOF已嵌入聚合物基质中以制备混合基质膜（MMM），例如，使用由MMMs中连续的MOF纳米颗粒生成的具有连续分子路径的珍珠项链状MOFs。
虽然混合基质膜（MMM）被开发出来用于高效分离，但仍存在以下问题：MMM中的转运途径仍然由聚合物基质主导。除了MMM之外，衬底支撑的异质外延MOF膜在液体分离中的应用受到限制。现有方法对晶体生长和缺陷无法实现有效控制，导致了效果不佳的分离性能。无机圆盘和金属网是报道最多的MOF膜基质，但它们很难按比例放大。具有良好加工性的聚合物基材优选用于批量生产。4、在聚合物衬底上控制MOF纳米片的生长具有挑战性定向二维MOF纳米片（MOF-NS）膜通常显示出良好的分离性能。然而，由于刚性MOF和柔性衬底之间的冲突，在聚合物衬底上控制MOF纳米片的生长具有挑战性。
新思路
有鉴于此，北京理工大学赵之平教授等人报告了一种在聚合物基质上创建具有蜂窝状结构的高度柔性金属-有机骨架纳米片（MOF-NS）膜的策略，可用于醇-水分离。通过表面涂布法控制生长，有效地生产出柔性且无缺陷的超疏水MOF-NS膜。作者用电子显微镜观察了柔性MOF-NS的可逆变形和垂直层间通路，通过分子模拟证实了结构并揭示了转运机制。MOF-NS中的超快传输通道在40℃下渗透蒸发5wt%乙醇-水时表现出超高通量和8.9的分离因子，可用于生物燃料回收。此外，作者证实了MOF-NS和聚二甲基硅氧烷协同可促进分离性能。
1、制备了蜂窝状的连续且均匀的MOF-NS/PVDF膜作者在PVDF基材嵌入ZIF-8晶种，形成具有蜂窝状结构的连续且均匀的MOF-NS/PVDF膜。作者通过XRD、透镜、DFT等揭示了膜的形成过程以及最终的蜂窝状结构。利用SEM表面了膜变形过程中，在表面或横截面上均未观察到形态变化，证明了膜的整体柔韧性。4、制备了具有超疏水性和内部快速分子结构的双功能膜通过滴定涂层修复MOF-NS/PVDF上的分子级缺陷，实现了膜的疏水性，而原有的分子结构并未改变。作者通过醇-水分离证实了膜的高通量和高分离因子，并证明了膜的结构稳定性和耐久性。通过理论计算，证实了膜对丁醇分子的筛分作用以及PDMS和MOF-NS对优异的渗透蒸发性能的协同作用。
技术优势：
1、实现了无缺陷超疏水膜的制备
通过表面涂布法控制生长，有效地生产出无缺陷的超疏水MOF-NS膜。
2、实现了优异柔韧性和渗透选择性的协同
在聚合物基质上创建具有蜂窝状结构的高度柔性MOF-NS膜的策略，具有大的比表面积、高粗糙度和快速的分子传输通道。
3、MOF-NS具有超高通量和高分离因子
作者证实了MOF-NS中的超快传输通道在乙醇-水分离时表现出超高通量和8.9的分离因子，分别是传统方法制备的PDMS/PVDF膜的13.6倍和1.2倍。
4、突破了柔性MOF膜制备瓶颈
作者解析了纳米片的晶体结构及其内部的传质通道，揭示了聚合物与纳米片层在分离过程中的协同机制，为规模化制备和应用提供了理论依据和技术支撑。
技术细节
MOF-NS/PVDF膜制备
作者制备了一种嵌入ZIF-8晶种的PVDF基材，使随后的MOF-NS在膜表面上生长。用含有ZIF-8晶种的PVDF溶液通过浸渍沉淀制备Seeds/PVDF。ZIF-8晶种在seeds/PVDF表面富集。ZIF-8晶种的存在为MOF-NS的生长提供了基础，并调节了生长方向。最终形成具有蜂窝状结构的连续且均匀的MOF-NS/PVDF膜。晶体沿着种子的方向生长，最初在水平方向上形成连续的层。当晶体以面内取向生长时，随着生长时间的增加，致生长方向逐渐改变为垂直方向，膜的厚度逐步增加。接着，作者通过XRD，透射电镜等解析了膜的生成过程以及结构特征，表明了MOF-NS从ZIF-8晶种演变而来，证实了MOF从三维到二维的形态演变。DFT计算表明，晶体结构由[Zn2(MeIm)4]n网格状平面和层间间距组成，Zn-OH键合可以在羟基和咪唑基团之间形成竞争性配位效应。此外，在MOF-NS中，羟基和咪唑N–H之间的氢键相互作用促进了层状结构的形成，并导致了蜂窝状结构。
图 MOF-NS/PVDF膜的制备方案和结构
MOF-NS/PVDF的优异柔韧性
利用SEM捕捉到MOF-NS层的可逆变形。具有柔软构型的垂直生长方向使纳米片在暴露于高功率电子束时能够变形。观察了到三种变形类型：翻转、扭曲和摇摆。在变形过程中，通过预埋ZIF-8晶种将纳米片完整地锚定到基底上。这一现象在MOF膜或MMM中不存在。此外，无论弯曲或屈曲，在表面或横截面上均未观察到形态变化，这证明了膜的整体柔韧性
双功能膜
使用了滴定涂层来密封MOF-NS/PVDF上的分子级缺陷，并构建了一种具有超疏水性和内部快速分子结构的双功能膜，该膜具有较高的疏水性。这种先在PVDF衬底上生长MOF然后再涂覆PDMS的策略可以在聚合物中实现均匀分布和高负载填料。通过缺陷修复，最终膜的接触角从0增加到158.3°，证明了超疏水性。
性能表征及机理解析
密封的PDMS/MOF-NS/PVDF-15s的总通量为6.8 kg·m−2·h−1，比原始PDMS/PVDF高12.6倍，分离因子（8.9）略有增加。与其他先进的聚合物基质支撑膜相比，它的通量显著提高。性能测试证明了膜的结构稳定性和耐久性。为了更好地分析传输机制，测试了正丁醇-水分离膜。PDMS/PVDF在正丁醇-水分离中的通量是乙醇-水分离通量的两倍。同时，PDMS/MOF-NS/PVDF膜的正丁醇-水通量比乙醇-水通量高约40%. 此外，使用分子动力学模拟揭示了分离醇-水混合物的分子传输机制，证实了膜对丁醇分子的筛分作用以及PDMS和MOF-NS对优异的渗透蒸发性能的协同作用。图 渗透蒸发性能和模拟的膜传输通道以及对进料流动行为的形态影响
展望
总之，作者开发了一种柔性且无缺陷MOF-NS膜的制备策略，制备的膜在生物燃料分离时表现出优异的性能。作者使用分子动力学模拟揭示了MOF-NS和PDMS/MOF-NS分离醇-水混合物时的分子传输机制，证实了MOF-NS的筛分作用以及PDMS和MOF-NS对优异的渗透蒸发性能的协同作用。该策略可广泛应用于生物燃料分离等领域。
参考文献：
LI-HAO XU, et al. Highly flexible and superhydrophobic MOF nanosheet membrane for ultrafast alcohol-water separation. Science, 2022, 378(6617): 308-313.
DOI: 10.1126/science.abo5680
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5680
