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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

成果简介

原子键的形成和断裂是化学反应中的基本过程。尽管已经使用时间分辨技术深入研究了键断裂的超快动力学，但由于键的双分子性质，很难研究键形成的结构动力学。在具有超高时间分辨率的溶液中，启动和跟踪扩散限制键的形成尤其困难。

有鉴于此，韩国纳米材料与化学反应中心Kyung Hwan Kim等人使用飞秒时间分辨X射线溶液散射（TEXSS）来实时观察金三聚物[Au(CN)₂^–]₃的形成，而不受缓慢扩散的限制。这种光激发的金三聚体具有基态的弱结合金原子，经历了一系列结构变化，作者探索了各个反应步骤的动力学，包括共价键形成、bento线性转变、键收缩和四聚体形成，时间分辨率为500飞秒。还测定了反应中间体的三维结构，空间分辨率为亚埃。这项工作表明，使用X射线自由电子激光器和时间分辨溶液散射数据的高级分析，可以详细实时地跟踪溶液中化学反应期间发生的结构变化。

飞秒X射线溶液散射

实施跟踪化学反应结构变化

飞秒X射线溶液散射：实验装置如图1所示。激光脉冲引发样品分子的光诱导反应，延时X射线脉冲探测反应进程。在SACLA的BL3束线处进行早期延迟（从-800 fs到100 ps）的时间分辨X射线溶液散射测量。由钛宝石再生放大器产生中心波长为800 nm的飞秒激光脉冲，并通过三次谐波产生将其转换为267 nm波长的100 fs脉冲。激光束通过透镜聚焦到直径为300 mm的光斑上，激光束与X射线束重叠，交叉角为10°。飞秒X射线脉冲由SACLA处的XFEL通过自放大自发辐射（SASE）产生。X射线脉冲的中心能量为15 keV，能量带宽足够窄（△E/E=0.6%），用于监测小分子的光诱导结构变化。X射线束聚焦在样品位置处直径为200 mm的点上，产生的X射线注量为1.3 mJ mm^-2。用面积检测器（Rayonix LX255-HS）测量X射线脉冲产生的散射图案，样品到检测器的距离为31 mm。在KEK的NW14A束线上进行了延迟时间（100 ps–1 ms）的时间分辨X射线溶液散射测量。800nm输出脉冲的三次谐波在267nm中心波长提供了150fs脉冲。激光束聚焦到直径为300 mm的光斑，交叉角为10°。激光脉冲与来自同步加速器的X射线脉冲同步，使用主动反馈控制回路调节激光振荡器腔的长度，激光和X射线脉冲之间的相对时间延迟由电子控制。使用同步机械斩波器选择延时X射线脉冲。涂有深度梯度Ru/C层的多层光学元件产生了高斯型X射线光谱，中心能量为15.6 keV，能量带宽为5%。X射线束聚焦在样品位置处直径为200 mm的点上，产生的X射线注量为0.017 mJ mm^-2。使用面积检测器（MarCCD165，Mar USA）测量100 psX射线脉冲产生的散射图案，样品到检测器的距离为40 mm。作者检测了两条束线处X射线散射信号的再现性，比较了在SACLA和KEK处测得的时间分辨差分散射曲线，表明了测量具有高度的重现性。

作者使用浓度为300 mM的Au(CN)₂水溶液，TRXSS实验中使用的267nm激光激发主要激发[Au(CN)₂^–]₃三聚体。从TRXSS实验中，获得了差分散射曲线（图2a）。曲线显示出沿q轴的明显振荡特征，这表明[Au(CN)₂^–]₃在共价Au–Au键形成期间发生了较大的结构变化。即使在最短的时间延迟(200 fs)之后，振荡特征也是明显的，[Au(CN)₂^-]₃中成键的第一步必须在时间分辨率(~500 fs)内脉冲发生。通过傅里叶转换得到实空间中的差分径向分布函数，获得了更直观的结构变化图像（图2b）。图2b中的2个峰分别归属于Au₁-Au₂（p₁）和Au₂-Au₃（p₂），结果表明，在S₀态下，Au原子是弱结合的，具有弯曲结构。200 fs下与-800 fs时的RDF显著不同，表明[Au(CN)₂^–]₃中键形成的第一步发生在实验时间分辨率内。与S₀态相比，在200 fs的延时下，R₁₃略有增加，R₁₂和R₂₃显著降低，表明在这一步形成了共价Au–Au键,从发生了从弯曲几何结构到线性几何结构的构象转变。通过奇异值分解（SVD）和主成分分析，获得了四种状态的物种关联RDF，即基态（S₀）、激发态（S₁）、三重态（T₁）和四聚体（图2d），以及它们的动力学。通过物种相关RDF的线性组合拟合了不同时间延迟下的实验RDF，并根据相应物种相关RDF的系数确定了每种状态的时间依赖性浓度

使用Au–Au距离作为拟合参数，对每种状态下与物种相关的RDF进行了结构拟合分析，以重建四种状态的结构并提取每种状态的Au–Au距离。结果表明，四种状态的重构结构与从图2b推断出的结构变化非常一致，Au–Au距离的变化以及S₀、S₁、T₁和四聚体态的构象与之前的理论计算结果非常一致。瞬态吸收研究中发现的过渡时间尺度与本工作的结果很匹配，但具体的结构变化分配不同。特别是，从TRXSS测量中，推断弯曲到线性转变发生在几百飞秒内，而不是在2 ps的时间尺度上。为了解释这种差异，使用两种不同的模型结构，通过拟合200 fs时间延迟下的实验差分散射曲线，更仔细地确定了S₁状态的结构（图3），结果表明由线性结构计算得到的理论散射曲线在200 fs时间延迟下与实验散射曲线的吻合程度远远优于由弯曲结构计算得到的理论散射曲线，证实了弯曲到线性过渡必须在200 fs的延时下完成。

根据四种不同状态的重构结构和它们之间的过渡动力学，在图4中总结了[Au(CN)₂^-]₃中Au-Au共价键的光诱导形成机制。弯曲几何形状中弱束缚Au原子的S₀态在几百飞秒内转变为线性对称几何形状中紧束缚Au的S₁态。S₁态转化为T₁态，时间常数为1.6 ps，伴随着Au–Au键进一步收缩。然后，T₁状态通过形成另一个Au-Au键在3 ns内转化为四聚体，最终在100ns内恢复S₀态。

小结

总之，通过确定[Au(CN)₂^–]₃复合体中共价Au–Au键形成的整体机制和获得丰富的结构信息，证明了基于XFEL的飞秒TRXSS的能力。飞秒TRXSS提供了一种实时和实时可视化光诱导反应整个过程的方法，可以作为研究化学和生物系统反应动力学的基本工具。

参考文献：

Kim, K., Kim, J., Nozawa, S. et al. Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering. Nature 518, 385-389 (2015).

DOI：10.1038/nature14163

https://doi.org/10.1038/nature14163