1. PNAS：运用嵌入相关波函数理论研究Cu（111）上电化学CO2还原的C–C耦合路径
由电力驱动的电化学CO2还原反应（CO2RR）是生产多碳（C2+）产品的重要途径，极大地促进了碳中和到碳负排放经济的发展。然而，合理设计高效选择性CO2RR电催化剂的基础是通过量子力学计算对确定的最佳金属催化剂（即铜（Cu））进行反应动力力学分析。近日，普林斯顿大学Emily A. Carter应用嵌入相关波函数（ECW）理论研究在传统Cu（111）面上吸附CO（*CO）及其氢化衍生物的多个C–C耦合路径。
本文要点：
1) 该理论在区域上校正了密度泛函理论（DFT）近似中的电子交换相关误差。作者预测两种吸附的氢化CO物种，即*COH或*CHO，是C–C键形成的必要前体。而涉及这些物种的三种动力学可行途径具有产生所有三种可能的产物，分别是*COH–CHO、*COH-*COH和*OCH–*OCH。
2) 最有利的动力学路径为*COH–CHO。相比之下，标准DFT近似得出了不同的结论，即表面上只有*CO和*COH，它们的C–C耦合路径只产生*COH–*COH和*CO–*CO，即优先选择第一种产物。该工作证明了定性和定量精确的量子力学方法模拟电化学的重要性，并最终阐明通过CO2RR电催化剂增强对C2+产物形成的选择性。
Zhao Qing, et al. Carter Charting C–C coupling pathways in electrochemical CO2 reduction on Cu(111) using embedded correlated wavefunction theory. Proc Natl Acad Sci U S A (2022)
DOI: 10.1073/pnas.2202931119
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2202931119
2. Angew：原子经济的CO2合成碳酸二甲酯：具有空位簇的二氧化铈上的活性受挫Lewis对
随着世界范围内工业化进程的推进，CO2过量排放带来的温室效应和环境问题引起了人们的关注。在过去的几十年里，人们努力将CO2转化为有价值的化学物质。然而，传统的电催化和光催化CO2还原反应受产品附加值低、产率和选择性低等限制，在实际应用中受到很大限制。相比之下，热催化CO2转化为高附加值化学物质是同时解决环境和能源问题的一种有吸引力的方法。在这些反应中， 以CO2和CH3OH为原料直接合成碳酸二甲酯(DMC)是目前最有前途的合成路线之一，在化工领域具有重要意义和广泛应用，甚至被认为是有机合成的新基石。
近日，中科大谢毅院士，Hongjun Zhang针对原子经济化学反应，首次提出了对CO2向长链化学转化的深入理解，并揭示了相应的具体反应路线和关键中间体。
本文要点：
1）研究人员通过构建表面空位团簇介导的固体受挫Lewis对（FLP）,实现了CO2的100%原子经济高效化学转化为DMC。
2）正电子湮没谱证实了在制备的p-CeO2-NR上存在丰富的FLP位点。理论计算表明，CeO2表面的FLP位点能有效地促进关键反应中间体(CH3OCOO*)的生成和转化，从而促进DMC的生成。更重要的是，原位漂移反映了DMC合成反应中所有中间体的形成过程。
3）由于大量FLP位点的存在，P-CeO2-NR的DMC有效收率为15.3 mmol/g。
因此，本研究揭示了CeO2上FLP用于CO2转化合成DMC的深入机理，并为利用缺陷工程技术将CO2化学转化为长链化合物提供了新的见解。空位团簇介导的FLP技术有望成为以CO2为原料进行原子经济合成高附加值长链化学品的有效途径，并具有进一步的工业应用前景。
Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters Lei Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214490
DOI: 10.1002/anie.202214490
https://doi.org/10.1002/anie.202214490
3. Angew：聚富勒烯电子传输材料驱动的高性能倒置钙钛矿太阳能器件
电子传输材料（ETMs）在决定倒置钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性方面起着至关重要的作用。目前广泛应用的PCBM容易在电池内发生不希望的聚集和迁移，从而损害器件的稳定性。基于此，南京大学Shangshang Chen，香港科技大学He Yan通过将C60富勒烯与芳香族连接单元聚合，开发了一种新型的ETMs。
本文要点：
1）合成的聚富勒烯（PFBS-C12）既保持了富勒烯良好的光电性能，又解决了PCBM的聚集问题。
2）实验结果显示，聚富勒烯基叶片涂层p-i-n PSCs具有23.2%的高效率和良好的器件稳定性，优于基于PCBM的参考单元（20.2%）。在1300 h以上的光吸收后仍能保持96%的初始效率。在53.6 cm2钙钛矿微型组件上，效率达到18.9%。
这项工作为设计既保留了传统富勒烯分子的关键特性，又能同时实现更稳定的钙钛矿太阳能器件提供了一种新的策略。
Junli Yin, et al, High-Performance Inverted Perovskite Solar Devices Enabled by a Polyfullerene Electron Transporting Material, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210610
DOI: 10.1002/anie.202210610
https://doi.org/10.1002/anie.202210610
4. Angew：Bi簇合物和Bi2O2CO3片的纳米复合物用于高效电催化CO2还原为甲酸
作为最有前途的CO2利用途径之一，电催化CO2还原为甲酸将有助于建立碳中和社会。然而，目前的电催化剂在高选择性下的活性和稳定性有限，活性中心也不明确。基于此，厦门大学王野/汪骋/谢顺吉团队以Bi2S3为前驱体，采用溶剂热法合成了一种用于CO2RR制甲酸的高性能电催化剂。
本文要点：
1）在GDE流动池中，催化剂在-0.95V 外加电位下，获得了2.0 A cm−2的超高电流密度，甲酸FE含量为93%，活性和选择性明显优于目前所报道的研究。此外，在较宽的操作窗口内，能量转换效率>60%。单程产率和甲酸盐的周转频率分别达到67%和55.5s−1。同时，催化剂可在工业相关电流密度下稳定运行100小时。
2）Raman和X射线吸收光谱研究表明，Bi2S3在碱性CO2RR条件下发生了结构演化，形成了由Bi团簇和Bi2O2CO3纳米片组成的纳米复合材料。深入的理论计算表明，Bi0- Bi2O2CO3界面在促进CO2活化和中间体生成，从而提高CO2RR生成甲酸方面起着至关重要的作用。
Li Lin, et al, A Nanocomposite of Bi Clusters and Bi2O2CO3 Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Formate, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214959DOI: 10.1002/anie.202214959https://doi.org/10.1002/anie.202214959
5. Angew：适应工作温度的钯-氢缓冲层实现耐用高温质子交换膜燃料电池
燃料电池在电堆运行条件下的耐久性退化严重影响了电池的寿命和性能。近日，湖南大学王双印教授，Li Tao为了缓解高温质子交换膜燃料电池电位快速上升和性能下降的问题，提出了一种巧妙的阳极设计，使高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）的工作温度与钯氢释放温度相匹配，并显著提高了Pd的氢氧化反应（HOR）活性，实现了Pd阳极的优异性能。1）研究发现，阳极中的Pd作为氢缓冲层和吸氧层，在局部燃料不足时可以提供额外的原位氢并吸收渗入的氧，以维持HOR并抑制反向电流降解。此外，与传统的Pt/C相比，Pd/C阳极也大大提高了HT-PEMFCs在启动/关闭和电流突变过程中的耐久性。因此，将氢在阳极材料中的储存/释放特性与PEMFCs的操作条件相结合的策略为提高燃料电池的稳定性提供了创新指导。Gen Huang, et al, Durable High-temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells Enabled by the Working-temperature-matching Palladium–Hydrogen Buffer Layer, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215177DOI: 10.1002/anie.202215177https://doi.org/10.1002/anie.202215177
6. Angew：阴/阳溶剂化工程实现助力4.7V钠金属电池的高抗氧化电解质
钠金属电池因其丰富的钠资源而被认为是一种很有前途的电池系统。但电解液与阴极相容性差严重阻碍了其发展。基于此，湖南大学Jianmin Ma通过阴/阳溶剂化策略成功地设计了一种4.7 V的自净化电解液，与NVPF正极具有优异的相容性。1）在碳酸盐电解质中加入NaClO4和TPFS，分别对Na+和PF6-的溶剂化结构进行了重构。ClO4-与Na+具有很强的配位能力，能在正极表面与溶剂形成高稳定性的聚合物链，减少溶剂的连续分解。同时，TPFS减弱了PF6-与溶剂的相互作用，促进了PF6-的去溶剂化，提高了电解质的氧化稳定性。此外，TPFS中高浓度的Si-O基团可以抵抗电解液中有害反应物种的攻击，抑制CEI/SEI的溶解。2）结合这些特点，DA电解质使4.7 V的Na-NVPF电池在500次循环后保持93%的容量和99.6%的平均CE，并提供了长期的镀钠/剥离和显著的枝晶抑制能力。因此，这项研究为提高传统碳酸盐基电解质的抗氧化性和自净化能力提供了一种可行的策略。Daxiong Wu, ett al, Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214198DOI: 10.1002/anie.202214198https://doi.org/10.1002/anie.202214198
7. Angew：一种通过“无氟”SEI实现高度可逆的钠金属负极的碳硼基电解质
缺乏兼容的电解质成分、枝晶生长以及人们对负极相间化学的不了解等问题严重阻碍了实用化钠金属电池(SMBs)的发展。化学稳定性强的液体电解质有利于金属钠沉积和稳定的固体电解质界面(SEI)，是实现SMBs和无负极电池的理想选择。近日，阿贡国家实验室Dr. Christopher S. Johnson，加州大学河滨分校Dr. Vincent Lavallo首次提出了一种非氟化弱配位阴离子（WCA），它能够使金属钠负极以超过99.5%的库仑效率良好地运行，并具有特殊的长期循环稳定性。1）对电解液的广泛表征表明，溶剂分离的离子对和负离子的异常分布主导了电解液的原位溶剂化结构。与电池性能一致，电极表面的表征表明，在长时间的循环中，没有证据表明树枝状金属钠成核。2）有趣的是，采用XPS对钝化膜的表征表明，对主要由有机物种组成的SEI的贡献可以忽略不计的硼物种。对电解液原位溶剂化结构的详细表征揭示了阴离子的还原稳定性和[HCB11H11]1-碳硼烷阴离子1的弱配位性质，而不是含氟的界面组分，是获得高度可逆的金属钠负极的关键。Anton W. Tomich, et al, A Carboranyl Electrolyte Enabling Highly Reversible Sodium Metal Anodes via a “Fluorine-Free” SEI, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202208158DOI: 10.1002/anie.202208158https://doi.org/10.1002/anie.202208158
8. AM：通过提高Fe的d带中心从废正极中再生出长寿命的磷酸铁锂
因为磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）是电动汽车最广泛使用的正极材料之一，所以近年来大量产生废弃品。由于经济和环境效益，传统的湿法冶金和火法冶金回收方法受到质疑，直接再生法被认为是一种很有前途的废LFP回收方法。然而，由于循环过程中铁离子的迁移以及锂离子扩散缓慢导致的不可逆相变，通过直接循环方法再生的LFP的性能通常不理想。解决这一挑战的关键是将铁原子固定在晶格中，并在循环过程中提高锂离子迁移能力。在这里，清华大学深圳国际研究生院的成会明院士、周光敏副教授等通过使用环境友好的乙醇有效地再生废LFP，并通过在LFP和氮掺杂碳之间构建非均匀界面来提高铁原子的d带中心，从而提高其循环稳定性。
1）使用乙醇作为溶剂和还原剂，乙酸锂（CH3COOLi）作为锂源，通过水热处理和烧结回收废LFP。通常，LFP的失效发生在表面，因此，抑制LFP相邻表面的失效对防止LFP的整体失效起着关键作用。因此，在LFP和由添加的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）衍生的氮掺杂碳（NC）之间构建了非均匀界面以防止失效。引入氮原子来调节正极表面附近Fe的d带中心位置，提高再生LFP的循环稳定性。2）RSLFP@NC正极在1000次循环后显示出显著改善的循环稳定性，在10 C的高电流密度下，高容量保持率约为80%。这项工作提出了一种独特的策略，通过调节d带中心来抑制循环期间的FeLi缺陷，从而以优异的性能实现废LFP的再生，这不仅有助于理解FeLi缺陷的基本知识，而且为实现再生LFP的良好性能提供了指导。Jia, K., et al, Long-Life Regenerated LiFePO4 from Spent Cathode by Elevating the d-Band Center of Fe. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2208034.DOI: 10.1002/adma.202208034https://doi.org/10.1002/adma.202208034
9. AM综述：利用细胞外囊泡给药系统调节癌症免疫周期以增强抗肿瘤治疗
华中科技大学杨祥良教授和甘璐教授对利用细胞外囊泡给药系统调节癌症免疫周期以增强抗肿瘤治疗的相关研究进行了综述。1）激活免疫系统的活性以对抗肿瘤的免疫疗法取得了许多重大的进展，但其对大多数癌症的治疗效果仍然有限。目前的抗癌免疫治疗主要基于T细胞介导的细胞免疫，它高度依赖于触发癌症免疫周期的效率，即肿瘤抗原释放、抗原提呈细胞呈递抗原、T细胞活化、T细胞招募和浸润肿瘤、T细胞识别和杀死肿瘤细胞。不幸的是，这些免疫疗法往往会受到药物递送效率低和只能够作用于癌症免疫周期中的一个步骤的限制。由于具有高生物相容性高、低免疫原性、较强的细胞靶向性以及易于化学和遗传调控等优势，因此基于细胞外囊泡(EV)的给药系统已被广泛用于增强抗癌免疫反应，并可作为多种药物或治疗策略的集成平台以协同激活癌症免疫周期的多个步骤。2）作者在文中综述了影响肿瘤免疫周期紊乱的多种相关机制，并介绍了基于EV的给药系统在调节肿瘤免疫周期中的应用，特别是其在改善T细胞的募集和肿瘤浸润等方面的作用；最后，作者也简要讨论了基于EV的给药系统在临床转化应用中所面临的挑战和发展机遇。Tuying Yong. et al. Extracellular-Vesicle-Based Drug Delivery Systems for Enhanced Antitumor Therapies through Modulating the Cancer-Immunity Cycle. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202201054https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201054
10. AM：通过氟化物的局部再分布锁定活性锂金属实现稳定的锂金属电池
创造一个含氟的中间相已成为改进锂金属负极在可充电高能电池中应用的有效策略。与通过广泛采用的电解质工程（例如盐和氟化溶剂添加剂）引入含氟物质相比，华中科技大学孙永明教授团队报道了一种锂金属复合材料的设计方法，能够形成高氟含量的固体电解质界面层（SEI）。
1）为了验证，研究了Li/Li22Sn5/LiF三元复合材料，其中形成的富含LiF的SEI将活性锂金属与腐蚀性电解质隔离。Li/Li22Sn5/LiF负极在碳酸盐电解质中电流密度为1 mA cm-2和1 mAh cm-2时显示出出色的平均库仑效率（∼99.2%），在1 mA cm-2和2 mAh cm-2电流密度时显示出显著的循环寿命，超过1600小时。2）该复合材料应用于具有4.0 mAh cm-2高正极面积容量的钴酸锂全电池，在2.8至4.5 V的宽电位范围内，以2:1的低负/正比，在0.5 C的100次循环中实现了高容量保持率（∼91.1%）。这种设计在概念上与采用广泛使用的含氟电解质添加剂在SEI中引入氟物种的设计不同，为实现可靠的锂金属电池提供了另一种方法。Li, G., et al, Locking Active Li Metal through Localized Redistribution of Fluoride Enabling Stable Li Metal Batteries. Adv. Mater. 2207310.DOI: 10.1002/adma.202207310https://doi.org/10.1002/adma.202207310
11. AM：用于高性能室温钠硫电池的具有创纪录的高硫质量负载的原子级别分散双位点正极
室温钠硫（RT Na/S）电池由于其低成本和高能量密度，具有很高的电网规模的固定储能潜力。然而，由多硫化物的穿梭效应引起的低硫质量负载和较差的循环稳定性引起的问题严重限制了它们的运行能力和循环能力。鉴于此，悉尼大学赵慎龙团队使用硫掺杂石墨烯框架负载的原子级别分散的2H-MoS2和Mo1(S@MoS2-Mo1/SGF）作为RT-Na/S电池的集成双活性位点正极，其硫含量高达80.9 wt%。1）S@MoS2-Mo1/SGF显示出前所未有的循环稳定性，在0.1A g-1时，初始容量高达1017 mAh g-1。1000次循环后，容量衰减率低至0.05%。2）X射线吸收光谱（XAS）、原位同步辐射X射线衍射（XRD）和密度函数理论计算在内的实验和计算结果显示，该集成双活性位点中的原子级别分散的Mo形成了一个脱域电子系统，可以提高硫的反应性和硫与钠的反应可逆性，大大缓解了穿梭效应。这些发现不仅为制造高性能的双位点正极提供了有效的策略，而且加深了对其在原子水平上增强机制的理解。Zhang, B.-W., et al, Atomically Dispersed Dual-Site Cathode with a Record High Sulfur Mass Loading for High-Performance Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2206828.DOI: 10.1002/adma.202206828https://doi.org/10.1002/adma.202206828
12. ACS Nano：用于中性介质高效全解水的双功能单层WSe2/石墨烯自拼接异质结微反应器
开发中性电解质的高效双功能全解水电催化剂是有效避免电极或催化剂在恶劣环境下失活的有效策略。近日，台湾国立清华大学Chiu Po-Wen、国立台湾大学Cheney Chunwei报道了双功能二维（2D）单层（ML）WSe2/石墨烯自拼接异质结微反应器，实现了在中性介质（pH=7）中的高效全解水。1) 通过在2D ML WSe2上运用金属Cr掺杂和石墨烯拼接协同原子生长，得到的双功能WSe2/石墨烯异质结微反应器在中性介质中表现出优异的全解水性能。将金属Cr原子掺杂到2D ML WSe2上有效地促进固液界面处的电荷转移。2) 此外，通过自拼接实现2D WSe2催化剂在石墨烯上的直接生长能够大大降低微反应器的接触电阻，从而进一步提高了全解水效率。与原始ML WSe2相比，Cr掺杂WSe2/石墨烯异质结微反应器在10 mA cm–2下的过电位显著降低了近1000 mV。Chiang Chunhao, et al. Bifunctional Monolayer WSe2/Graphene Self-Stitching Heterojunction Microreactors for Efficient Overall Water Splitting in Neutral Medium ACS Nano (2022)DOI: 10.1021/acsnano.2c05986https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c05986
