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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
通过修改费米能级附近的电子态，在析氧反应中实现高效的电子转移过程，对于开发高性能和稳健的电催化剂至关重要。目前报道的析氧反应中电子转移仅通过金属氧化还原化学(吸附质演化机制(AEM),费米能级附近的金属带)或氧氧化还原化学(晶格氧氧化机制(LOM),费米能级附近的氧带)进行。
虽然明确了析氧反应中的电子转移机制，但仍存在以下问题：在同一电子转移路径中不会同时出现金属氧化还原和氧氧化还原化学机制。2、AEM和LOM的电子转移效率仍然受到其潜在限制步骤的根本困扰AEM路线中的OOH形成步骤和LOM过程中的去质子化步骤，这被认为是OER电催化剂开发的瓶颈之一。
新思路
有鉴于此，新加坡国立大学Junmin Xue等人报告了一个优化的电子转移机制，其中电子转移过程通过在金属带经历去质子化和在氧态经历O–O耦合而通过最低可用能量路径进行。此过程涉及一个可切换的金属和氧氧化还原化学在镍-羟基氧化物为基础的材料，光作为触发器。与传统的AEM和LOM相比，提出的光触发耦合析氧机制需要晶胞在八面体(NiO6)和正方形平面(NiO4)之间进行可逆的几何转换，以在整个析氧过程中实现具有交替金属和氧特征的电子状态(在费米能级附近)。利用这种电子转移途径可以绕过潜在的限制步骤，与以前报道的电催化剂相比，通过这种途径工作的电催化剂显示出优异的活性。因此，预期所提出的光触发耦合析氧机制为析氧反应研究增加了进一步地理解。
技术方案：
通过对比光照对NR-NiOOH OER的电流密度和电位，证实了光照射对提高NR-NiOOH的OER性能的积极作用，并验证了光诱导行为的可重复性。作者通过解析光照前后NR-NiOOH的结构几何形状的变化，证实了光子流入导致NR-NiOOH从八面体到正方形平面的几何转换，这是由于自然光触发的从(M–O)到dz2轨道的电子转移。作者通过四甲基铵阳离子(TMA+)探针结合XAFS和18O同位素标记测量识别了氧化态氧的出现和晶格氧原子的参与，证实了氧化氧位点的存在。作者提出了具有可转换的金属和氧氧化还原中心的光诱导OER过程，并通过理论计算证实了COM路线的优越性。作者证实了NR-NiOOH的高度不对称导致dz2轨道的离域导致新的杂化区域费米能级的形成，产生非重叠区域，有利于OER过程中的COM路径。作者还验证了该假设的普遍性。
技术优势：
1、报道了一种新型电子转移机制，实现了最低能量的电子转移
本工作报道了一种可切换的和优化的电子转移路径(COM),由此电子转移通过最低可用能量路径进行。
2、实现了电子转移的可逆切换，突破了电子转移的瓶颈问题
利用晶胞在八面体和正方形平面之间的可逆几何转换，实现了在整个析氧过程中具有交替金属和氧特征的电子状态，使得电子转移途径可以绕过限制步骤。
3、证明了COM机制的普遍性
作者在NiFe LDH，NiCrOOH，NiMnOOH、NiVOOH、NiCOOH和NiCuOOH等多种结构上证实了本文机制的普遍性，可进一步应用于各种OER电催化剂。
技术细节
光对OER活性的影响
羟基氧化镍(NiOOH)纳米带结构，其具有交替的4配位和6配位镍(Ni)边缘原子(NR-NiOOH),在光照下可以表现出更好的OER活性。在对NR-NiOOH进行人造光照射后，电流密度(j)在4.3小时内从13.5mA cm-2增加到25mA cm-2，之后稳定下来。然而，在传统的NiOOH中没有观察到电流变化。通过关闭光源进一步分析NR-NiOOH中的光致电流增量，其中电流密度在4.4小时内从25mA cm-2返回到13.5mA cm-2。此外，验证了这种光诱导行为的可重复性，由此实现了50小时至100小时的延长操作持续时间。作者证实了光照射对提高NR-NiOOH的OER性能的积极作用。
金属氧化还原活性的出现
为了研究这种光触发OER性能增强的潜在机制，作者使用原位X射线吸收精细结构(XAFS)研究了光照射下材料的结构几何形状的变化。结果证实了在光照射下NR-NiOOH的白线变宽和变弱，表明Ni 4p轨道分裂的程度更大。原位FT-EXAFS结果也表明，在光照射下，NR-NiOOH中的Ni-O配位数减少。通过对比关闭光源后的NR-NiOOH构型，证实了光子流入导致NR-NiOOH从八面体到正方形平面的几何转换，从八面体到正方平面的几何转换是由于自然光触发的从(M–O)到dz2轨道的电子转移。这一现象不同于以前报道的过渡金属氧化物中激光脉冲诱导的相变。
图 传统NiOOH和NR-NiOOH在光照和非光照条件下的OER活性在光照射下，八面体NiO6晶胞转化为正方形平面(NiO4),伴随着Ni配位数从6减少到4。随后，在此过程中形成非成键氧态(ONB)，这些氧态变得易于析氧。这表明在析氧期间，NR-NiOOH在光照下发生氧氧化还原活性。氧化态氧的出现和晶格氧原子的参与是氧氧化还原活性的特征。作者通过四甲基铵阳离子(TMA+)探针结合XAFS和18O同位素标记测量识别了这些特征，证实了氧化氧位点的存在。作者提出了具有可转换的金属和氧氧化还原中心的光诱导OER过程，即耦合析氧机理(COM)。该机理主要涉及三个电子转移过程:(1)光诱导的电子从(M–O)转移到dz2轨道，(2)电子从(O–O)耦合带转移到外电路(氧氧化还原)，(3)电子从dz2轨道转移到外电路(金属氧化还原)。COM通过优化的途径进行，其中去质子化发生在金属带，O–O耦合过程发生在氧态。几何变化导致费米能级周围的电子态在整个氧演化过程中表现出交替的金属和氧特征。作者通过理论计算证实了COM路线的优越性。图 OER的可转换金属和氧氧化还原中心的光诱导电子转移过程为了实现COM，一个非重叠区域必须从dz2轨道与a1g*带的部分重叠中出现，以满足从(M–O)到dz+轨道的光诱导电子转移。为了研究非重叠区的潜在机制，分析了传统NiOOH和NR-NiOOH的电子态。结果表明NR-NiOOH具有更高的不对称度，轨道能差值更大。dz2轨道的离域导致新的杂化区域费米能级的形成，该区域与a1g*轨道部分重叠，产生非重叠区域。这种电子组态有利于光诱导电子从(M–O)转移到dz2轨道，从而导致OER过程中的COM路径。作者还验证了该假设的普遍性，在NiFe LDH，NiCrOOH，NiMnOOH、NiVOOH、NiCOOH和NiCuOOH等结构上均适用。总之，本工作报道了一种可切换的和优化的电子转移路径(COM),由此电子转移通过最低可用能量路径进行。虽然这项工作集中于鉴定NR-NiOOH中的COM，但也证明了它在其他各种电催化剂中的普遍性。所提出的COM可以提高氧化还原耦合水分解技术和人工光合作用装置的性能。因此，这项工作提出的OER过程中的电子转移机制的见解，也可以扩展到其他应用。Wang, X., Xi, S., Huang, P. et al. Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution. Nature (2022).DOI：10.1038/s41586-022-05296-7https://doi.org/10.1038/s41586-022-05296-7
