1. Chem. Rev.: 石墨烯基金属-有机骨架杂化物在催化、环境和能源技术中的应用
面对严峻的能源和环境挑战，急需开发和设计具有可调性能的多功能多孔材料，用于催化、水净化、能量转换和储存。金属-有机骨架（MOFs）由于其对网状化学的适应性已成为该领域的关键材料。然而，它们的实际应用性通常受到低化学稳定性、导电性和不适当孔径的限制。近日，印度查谟理工学院Kolleboyina Jayaramulu、帕拉茨基大学Radek Zboril、慕尼黑工业大学Roland A. Fischer对石墨烯基金属-有机骨架杂化物在催化、环境和能源技术中的应用进行了综述。
本文要点：
1) 具有坚固的结构骨架和/或功能化表面的导电二维（2D）材料可以与MOF组分形成稳定的相互作用，从而能够制造出具有可调孔特性的MOF纳米复合材料。而石墨烯及其功能衍生物是2D材料中最大的一类，具有显著的组成多样性、结构多样性和可控的表面化学性质。
2) 作者批判性地回顾了目前关于石墨烯衍生物、MOF及其衍生物的生长、结构和graphene@MOF复合材料性质以及相关的结构-性能-性能关系。还综述了通过graphene@MOF复合材料的性能调节使它们在气体储存/分离、水净化、催化（有机、电和光催化）以及电化学储能和转化方面得以应用。然而graphene@MOF目前面临的挑战是材料杂化及其实际应用，这也是未来研究的热点领域。
Soumya Mukherjee et al. Graphene-Based Metal–Organic Framework Hybrids for Applications in Catalysis, Environmental, and Energy Technologies. Chem. Rev. 2022
DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00270
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00270
2. JACS：金属有机骨架中双铜中心之间的协同催化助力化学战剂模拟物高效解毒
化学战剂（CWAs）是人类已知的最致命的化学物质之一。因此，开发多功能催化剂对各种CWAs进行高效解毒具有重要意义。近日，郑州大学臧双全教授开发了一种稳健的四唑铜金属有机框架(MOF)催化剂，它包含一个双铜单元，类似于天然磷酸酶和酪氨酸酶活性位点的配位几何结构。
本文要点：
1）这种催化剂有助于磷酸酯键水解和过氧化氢分解，最终实现了对半衰期为3.5分钟的神经毒剂模拟物(二乙氧基磷酰氰化物(DECP))和半衰期为4.5分钟的硫芥子气模拟物(2-氯乙基乙基硫醚(CEES))的高解毒效率，使其与其他报道的材料具有竞争力。
2）研究发现，ZZU-282中的双铜位点提供了与底物的多种结合模式，从而促进了底物的活化并提高了催化效率。进一步，修正后的金属交换控制实验、密度泛函理论计算和催化评价的结合证实了双Cu位点是促进催化反应的活性中心。
该研究为实现CWA解毒的高级催化剂提供了新的设计视角。
Qian-You Wang, et al, Cooperative Catalysis between Dual Copper Centers in a Metal−Organic Framework for Efficient Detoxification of Chemical Warfare Agent Simulants, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05176
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05176
3. EES：运用铜气体渗透电极实现安培级CO2还原为多碳产品
电化学CO2转化为高附加值化学品是解决碳排放和能源消耗的重要手段。尽管CO2电还原已经取得了巨大进展，但在高电流密度下持续生产多碳化合物仍然是一个挑战。近日，中国科学院孙予罕、魏伟、陈为运用铜气体渗透电极实现安培级CO2还原为多碳产品。
本文要点：
1) 在将CO2还原为C2+产物过程中，分层微/纳米富Cu（100）中空纤维作为气体渗透电极（GPE），在-1.94 V （vs. RHE）下的0.5M KHCO3溶液中具有62.8%的法拉第效率和2.3A cm-2的电流密度，这优于最先进的铜基催化剂。电化学结果表明，优化的传质和增强的三相界面反应协同促进CO2活化和还原动力学。
2) 理论计算进一步表明，Cu-GPE的Cu（100）面有利于CO*中间吸附，进而促进C-C偶联，有利于选择性形成C2+产物。
Zhu Chang, et al. Ampere-level CO2 reduction to multicarbon products over a copper gas penetration electrode. EES 2022
DOI: 10.1039/D2EE02121H
https://doi.org/10.1039/D2EE02121H
4. EES：碳酸盐电解液中Si和Cu衬底上的锂沉积机理
电化学锂沉积发生在快速充电锂离子电池和锂金属电池中。锂沉积物的形态决定了沉积/剥离反应的可逆性，并影响其内部短路的趋势，因此决定了锂离子和锂金属电池的性能和安全性。截止目前，许多不同的锂沉积形态已经被观察到，包括半球形、颗粒状、柱状、晶须状和树枝状。然而，锂矿床如何发展成不同的形态在很大程度上仍然是个谜。北京化工大学王峰、犹他大学高涛报道了碳酸盐电解液中Si和Cu衬底上的锂沉积机理。
本文要点：
1) 作者将电子成像、光学成像、分子动力学模拟和电化学测试与理论分析相结合，揭示了锂在商业碳酸盐电解质中在硅和铜衬底上生长的机理。通过比较不同电流、容量和温度下锂沉积的图像，分析了锂的生长动力学。对于Si衬底，发现与电流密度无关的3D-2D生长机制。对于Cu衬底，在准平衡条件下生长遵循3D-2D机制，但在高电流密度下转变为不同的机制，从1D Li晶须到2D Li岛生长。定量分析了两种衬底上晶须生长的趋势，并确定了其对电流密度的依赖性。
2) 在临界电流密度（Jw＝0.79±0.10mA cm-2）以上，Cu上的所有Li沉积物都变成晶须，而Si衬底的Jw（＞10mA cm-2）大得多，导致几乎没有晶须形成。此外，作者还确定了晶须生长、库仑效率和内部短路趋势之间的相关性。
Sun Junhui et al. Lithium deposition mechanism on Si and Cu substrates in the carbonate electrolyte. EES 2022
DOI: 10.1039/D2EE01833K
https://doi.org/10.1039/D2EE01833K
5. Angew：通过氧化物载体调节的铑单原子催化剂设计实现选择性气相乙烯氢甲酰化
单原子(SA)催化的前沿挑战是设计完全无机的位点，能够模拟传统上均相催化中有机金属对应物所不具备的高反应选择性。通过利用氧化物载体的表面化学来调节SA位点中的直接配位环境，是一种强有力的策略，尽管尚未充分探索。Quimica技术研究所Gonzalo Prieto等报道了通过氧化物载体调节的铑单原子催化剂设计实现选择性气相乙烯氢甲酰化。
本文要点：
1）在缺氧的SnO2上稳定的分离的Rh原子在乙烯的气相加氢甲酰化中表现出优异的TOF和基本上完全的选择性，抑制了热力学有利的烯烃氢化。
2）密度泛函理论计算和表面表征表明，催化剂表面在SnO2上的晶格氧中大量耗损，是释放单核Rh中心高配位柔韧性的关键，从而获得与液体介质中的分子催化剂相当的优异性能。
Farpón, M..G., et al. Rhodium single-atom catalyst design through oxide support modulation for a selective gas-phase ethylene hydroformylation. Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202214048
https://doi.org/10.1002/anie.202214048
6. Angew：通过蜘蛛蛋白模板在大肠杆菌中空间定向生物合成量子点
由于模板生物分子和前体具有分散特性，因此如何在生物体中实现量子点(QDs)的空间定向合成也具有很大的挑战性。能否利用生物分子凝聚（一种新兴的细胞内无膜区室）来实现这一目标目前仍未可知。上海交通大学夏小霞教授和钱志刚教授报道了在大肠杆菌中利用合成蛋白凝聚物模板合成量子点的策略。
本文要点：
1）该策略是通过过表达蜘蛛丝蛋白结合前体离子和吸收其他必要的成分，进而诱导蜘蛛丝蛋白形成更多的β折叠结构以用于蛋白凝聚体的组装和成熟而实现的。
2）该策略能够实现荧光量子点的形成和共定位以“照亮”凝聚物，并减轻前体重金属离子和由此产生的量子点的细胞毒性。综上所述，该研究提出了一种在亚细胞区室中合成和沉积纳米结构的新策略，其具有广阔的原位应用前景。
Meng-Ting Chen. et al. Spatially Directed Biosynthesis of Quantum Dots via Spidroin Templating in Escherichia coli. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202214177
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214177
7. Angew：通过配位环境工程调节双原子催化剂的电子结构以促进CO2电还原
双原子催化剂（DAC）由于其二元金属位点之间的协同效应已成为CO2还原的有效电催化剂。然而，合理调节DAC的电子结构以优化催化性能仍然是一个巨大的挑战。近日，天津理工大学钟地长教授通过配位环境工程调节双原子催化剂的电子结构以促进CO2电还原。
本文要点：
1) 基于三种Ni2-DAC（即Ni2-N7、Ni2-N5C2和Ni2-N3C4），通过调节双原子Ni2中心周围的配位环境的电子结构。其中，Ni2-N3C4表现出显著提高的CO2还原电催化活性，不仅优于相应的单原子Ni催化剂（Ni-N2C2），而且高于Ni2-N7和Ni2-N5C2 DAC。
2) 密度泛函理论（DFT）计算表明，通过对Ni中心的电子结构调控，使其对COOH*和CO*中间体具有适当结合能。从而使Ni2-N3C4具有高CO2还原电催化活性。
Gong Yunnan et al. Modulating the Electronic Structures of Dual-Atom Catalysts via Coordination Environment Engineering for Boosting CO2 Electroreduction. Angew. Chem. In. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202215187
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215187
8. AM: 具有超快溶解和快速起效能力的强韧超分子微针贴片
溶解性微针 (DMN) 贴片正在成为一种微创、高效的透皮给药平台。通常，非结晶、水溶性和高分子量聚合物用于 DMN，因为它们足够的分子间相互作用可以赋予 DMN 必要的机械强度和韧性。然而，聚合物溶液的高粘度和重链缠结极大地阻碍了聚合物 DMN 的加工和溶解。
鉴于此，华中科技大学朱锦涛等人描述了一种由高水溶性环糊精 (CD) 衍生物制成的强韧超分子 DMN。
本文要点：
1）由于多种超分子相互作用的协同作用，CD-DMN 贴片表现出比最先进的聚合物 DMN 更强大的机械强度。 CD-DMN 凭借动态和弱非共价键在皮肤模型中显示出超快溶解（< 30 秒），这也使 CD-DMN 及其有效载荷能够迅速扩散到皮肤深层。此外，CD的独特超分子结构允许CD-DMN不仅装载亲水药物（例如，罗丹明B作为模型），还装载疏水模型药物（例如布洛芬）。
2）作为概念验证，CD-DMN负载布洛芬在二甲苯诱导的小鼠急性炎症模型中显示出快速起效的治疗作用。这项工作为开发机械强度高的超分子DMN开辟了一条新途径，拓宽了超分子材料的应用领域。
Wang, H., et al, Strong and Tough Supramolecular Microneedle Patches with Ultrafast Dissolution and Rapid-onset Capabilities. Adv. Mater.. 2207832.
https://doi.org/10.1002/adma.202207832
9. AFM: 用于室外个人降温和烘干的纳米工程纺织品
由于全球气温升高和频繁的极端天气事件，户外个人舒适度对人类健康和可持续发展越来越重要。过去几十年来，用于高效室外个人降温和烘干的纳米工程纺织品在学术界和工业界迅速发展。
鉴于此，东华大学丁彬、王先锋等人综述了纳米工程纺织品的最新进展，它可以在各种户外环境中实现高效、无能耗的个人降温和烘干。
作者综合讨论了纳米工程纺织品的技术，包括纳米多孔涂层/层压、直接纳米纤维纺丝和纳米材料涂层/嵌入。对详细的散热和水传输机制进行了分析，以深入了解个人降温和烘干过程的协同效应，从而为人体创造舒适的微环境。
这篇综述强调了实际应用中存在的差距以及未来发展的前景，以推动下一代纳米工程纺织品的发展。这篇关于用于室外个人降温和烘干的纳米工程纺织品的综述将进一步促进室外空间生活质量和劳动生产率的提高，有助于满足日益增长的健康、安全和可持续性需求。
Dongyang Miao, et al. Nanoengineered Textiles for Outdoor Personal Cooling and Drying. AFM 2022.
DOI: 10.1002/adfm.202209029
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202209029
10. Nano Lett.：益生菌孢子基口服给药系统可通过肠道-胰腺轴指导的递送增强胰腺癌化疗
胰腺导管腺癌(PDAC)的化疗效果会严重受到肿瘤内抗肿瘤药物递送效率不足的影响。武汉大学张先正教授通过研究发现，基于益生菌孢子的口服给药系统可通过肠道-胰腺轴易位实现增强的胰腺癌化疗。
本文要点：
1）实验提取能够抵抗高外部压力的丁酸梭菌孢子作为药物载体，并将其进一步与负载吉西他宾的介孔硅纳米颗粒(MGEM)进行共价偶联。研究表明，以孢子为基础的口服药物递送系统(SPORE-MGEM)能够从肠道逆流进入胰腺肿瘤。与MGEM相比，SPORE-MGEM能够使得肿瘤内的药物积累增加3倍。
2）在两种原位PDAC小鼠模型中，SPORE-MGEM可显著抑制肿瘤生长，且不会产生明显的副作用。综上所述，该研究开发的益生菌孢子基口服给药系统可利用肠道胰轴的生物接触有效增强对PDAC的化疗效果。
Zi-Yi Han. et al. Probiotic Spore-Based Oral Drug Delivery System for Enhancing Pancreatic Cancer Chemotherapy by Gut−Pancreas-Axis-Guided Delivery. Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03131
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03131
11. ACS Nano：一种具有牢固皮肤粘附性的弹性和耐损伤的干燥表皮贴片用于生物电子接口
可记录生物电位和生物力学信号的皮肤贴片对于可穿戴式医疗监护、临床治疗和人机交互至关重要。为了获得佩戴舒适性和高质量的信号，非常需要具有组织样柔软性、弹性恢复、损伤容限和坚固的生物电子界面的贴片，但实现起来具有挑战性。近日，新加坡国立大学Ghim Wei Ho报道了一种由超分子聚合物(SESA)和原位转移的碳纳米管渗滤网络制成的干燥表皮贴片。
本文要点：
1）该聚合物具有通过多重动态相互作用渗透的共聚永久支架的混合结构，这赋予了从弹性回弹到能量耗散的所需机械响应转变，同时增加了伸长率。
2）这种基于SESA的贴片是柔软的(杨氏模量约0.1MPa)和在生理相关应变水平内的弹性(在50%拉伸应变下97%的弹性恢复)，固有的机械-电损伤弹性(5分钟后从损伤恢复90%)，以及在动态信号采集中的抗干扰性(拉伸、水下、出汗)。
3）研究人员展示了它的多功能生理传感应用，包括各种干扰下的心电图记录、通过肌电图测量实现的机器学习手势识别、细微的桡动脉脉搏和剧烈的膝关节运动学传感。因此，这种表皮贴片提供了一种有前途的非侵入性、长持续时间、可移动的生物电子接口，具有抗干扰能力。
Yin Cheng, et al, An Elastic and Damage-Tolerant Dry Epidermal Patch with Robust Skin Adhesion for Bioelectronic Interfacing, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c07097
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07097
12. ACS Nano：自支撑蛭石膜的可调离子传输
集成二维(2D)材料的膜已经成为一类在水性和非水性体系中具有不寻常的离子传输和潜在有用的分离应用的膜。这些膜中的层间通道驱动分离和选择性，具有由内在不同的夹层内的化学和结构改变所决定的特定传输性质。近日，芝加哥大学Seth B. Darling通过引入链烷二胺分子来交联层，成功地证明了调节蛭石膜(VMs)的离子传输特性的途径，这也增强了水稳定性。
本文要点：
1）研究表明，层间距可以通过引入不同分子长度的二胺来调节。交联的VMs表现出独特的离子分离性能，这由调谐的层间距和层间(负)表面电荷的组合决定。
2）所概述的方法可能扩展到具有不同固有层间距和静电性质的其它层状材料，因此代表了设计具有可调离子传输的多种2D膜材料的途径。
Zijing Xia, et al, Tunable Ion Transport with Freestanding Vermiculite Membranes, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c05954
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05954
