1. Science Advances：燃料电池中非铂催化剂层活性三相边界的解析识别
由于缺乏微孔和中孔范围内三相边界（TPB）的相关研究，极大地阻碍了燃料电池中非铂氧还原反应（ORR）催化剂和催化剂层的合理设计。有鉴于此，厦门大学周志有、加拿大国立科学研究院孙书会院士开发了一种用于解析微孔和中孔尺寸范围内Fe/N/C催化剂层的TPB的分子探针方法。1) 通过探针检测发现，超过70%的ORR活性来自于Fe/N/C催化剂的0.8至2.0纳米微孔结构，即使在29%的低微孔面积分数下也是如此。2) 催化剂-聚电解质界面上的酸碱相互作用使中孔和大孔中的活性位点失活，导致TPB失活，而留下的微孔TPB结构没有催化作用。活性和非活性TPB结构的解析识别为燃料电池中的非铂催化剂和催化剂层设计提供了指导。Wang Yucheng et al. Identification of the active triple-phase boundary of a non-Pt catalyst layer in fuel cells. Sci. Adv. 2022DOI: 10.1126/sciadv.add8873https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add8873可充电的Li金属电池性能与电解液密切相关，电化学沉积阳极Li的均匀性是产生这种密切关系的关键，深入研究均匀Li沉积现象有助于发展新型电解液。有鉴于此，斯坦福大学崔屹、鲍哲南等报道研究多种经典电解液的电化学沉积动力学与循环性之间的关系，揭示电解液对于Li沉积形貌的影响。1)新鲜Li-电解液界面的快速电荷转移动力学能够很好的保持形貌的均匀性和电池循环性能，但是Li+穿透固体电解液界面具有较高阻力，导致电池的循环性能较弱。这种规律与传统人们认为Li+穿过电解液或者SEI层是导致Li沉积形貌不同主要原因的想法不一致。通过考察这些趋势与Li+溶剂化、Li成核、电荷转移机理之间的关系，发现Li/Li+的平衡电极电势以及表面能是导致不同电解液中Li沉积形貌改变的原因。2)总之，这项工作为发展新型电解液、调控电池的充放电动力学、理解溶剂化效应较小的氟化电解液为何有利于均匀Li沉积的现象提供借鉴。David T. Boyle, et al, Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08182https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08182
3. Angew：富氮固体电解质界面的原位形成和同时调节溶剂化结构用于先进锌金属电池
锌金属作为一种有前途的水系电池负极材料，存在着严重的枝晶生长、锌腐蚀和析氢问题。山东大学Jian Yang教授开发了一种双功能电解液添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)来改善锌负极的电化学性能。1）NMP不仅改变了Zn2+的溶剂化结构，而且在锌箔上原位生成了致密的富氮固体电解质界面层。该层保护锌箔免受腐蚀性电解液的影响，并有利于锌的均匀电镀/剥离。2）因此，电解质中含有NMP的不对称电池在1000次循环后仍保持99.8%的高库仑效率。在85.6%的高锌利用率下，对称电池在10 mAh·cm-2下可存活约200 h。即使在贫电解质(E/C比率= 10 μL mAh-1)、有限的Zn供应(N/P比率= 2.3)和高面积容量(5.0 mAh cm-2)的情况下，Zn||MnO2的全电池也显示出令人印象深刻的累积容量。Wang, D., et al, In-situ Formation of Nitrogen-Rich Solid Electrolyte Interphase and Simultaneous Regulating Solvation Structures for Advanced Zn Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202212839https://doi.org/10.1002/anie.202212839
4. Angew：优化NO选择性还原中催化位点协同电子效应的原子对设计策略
有效的吸附和快速的表面反应是催化中有效活性中心的重要要求，但同时最大化这两种功能仍然具有挑战性。复旦大学Xingfu Tang等通过设计一系列具有可调电子相互作用的原子对催化位点来解决这个问题。1）作为案例研究，没有选择发生在V1-W1/TiO2上的选择性还原。实验和理论结果表明，成对原子之间存在的协同电子效应富集了费米能级附近的高能自旋电荷，同时使得反应物(NH3或O2)吸附更有效，并且与单独的单个V或W原子相比，随后的表面反应更快，因此反应速率更高。2）这种策略使我们能够合理地设计具有优化的钒(IV)-钼(V)电子相互作用的高性能V1-Mo1/TiO2催化剂，其具有显著高于商业或报道的催化剂的异常活性。Qu, W., et al, An Atom-Pair Design Strategy for Optimizing the Synergistic Electron Effects of Catalytic Sites in NO Selective Reduction. Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202212703https://doi.org/10.1002/anie.202212703
5. Angew：用于CO2光还原的金属MoO2-x纳米海胆的活性位点的鉴定
新加坡南洋理工大学Bin Liu等报道了一种具有部分占据能带的富含氧空位(Vo)的金属MoO2-x纳米海胆，其在紫外、可见和近红外(NIR)光照射下表现出超强的CO2(甚至直接来自空气)光还原性能。1）富Vo的MoO2-x纳米海胆在全光谱和近红外光照射下的CH4释放速率分别为12.2和5.8 μmol·gcatalyst-1·h-1。分别比贫Vo的MoO2-x高7倍和10倍。更有趣的是，所开发的富含Vo的MoO2-x纳米海胆甚至可以直接从空气中还原CO2，在近红外光照射下，CO释放速率为6.5 μmol gcatalyst-1 h-1。2）实验和理论计算表明，由于形成了高度稳定的Mo–C–O–Mo中间体，MoO2-x中的氧空位可以促进CO2吸附/活化生成*COOH以及随后*CO质子化生成CH4。Wu, X., et al, Identification of the Active Sites on Metallic MoO2-x Nano-Sea-Urchin for Atmospheric CO2 Photoreduction Under UV, Visible and Near-Infrared Light Illumination. Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202213124https://doi.org/10.1002/anie.202213124
6. AEM：具有低维卤化物/钙钛矿异质结构的高效反式钙钛矿太阳能电池
反式钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光伏性能主要受限于界面复合损失。上海交通大学Han Chen等通过构建低维卤化物/钙钛矿异质结构，钙钛矿/C60接触处的非辐射复合路径被有效地消除，并且在反式PSCs中仅实现370 mV的电压损失。1）通过有机隔离物的分子工程，在异质界面实现了强电子耦合，这有效地将带隙状态移出带隙，并延长了4.28 s的载流子寿命。该策略使开路电压为1204 mV的反式PSC的功率转换效率为24.09%(经认证为23.54%)，厘米级电池的效率为21.89%(经认证为21.48%)。2）在85℃热老化超过1400小时后，器件保持92%的初始效率，在空气中AM1.5G照明下以最大功率点运行1008小时后，保持95%的初始效率。为了进一步发展反式PSCs，需要具有更好传输性能的电荷选择性材料，特别是空穴传输层。Zhang, Y., et al. Efficient Inverted Perovskite Solar Cells with a Low-Dimensional Halide/Perovskite Heterostructure. Adv. Energy Mater. 2022, 2202191.DOI: 10.1002/aenm.202202191https://doi.org/10.1002/aenm.202202191
7. AEM：纳米结构促进钾离子电池双阳极向扩散控制反应的非平衡相变
纳米结构被认为是改善钾离子电池合金阳极可逆性的重要方法。然而，仍然不清楚纳米结构如何抑制钾化/去钾化时的机械退化。韩国高丽大学Yong-Mook Kang等通过原位X射线衍射，揭示了纳米Bi材料(约15 nm)中尺寸相关的相变机制。1）该机制避免了由不完全和不可逆的两相反应引起的体Bi材料(约250 nm)的电压平台突变。纳米铋的钾化遵循逐步固溶体路径，在非平衡条件下没有任何相变，避免了新相的成核。由扩散控制反应支配的独特的转变途径伴随着快速离子迁移动力学和均匀扩散。因此，各向同性膨胀应力抑制了颗粒破裂，为稳定的钾储存开辟了一条途径。2）相比之下，在具有缓慢和不均匀扩散的平衡条件下，体相Bi的两相转变由界面控制的反应控制，导致各向异性膨胀的快速容量衰减。平衡热力学相变和非平衡动力学相变之间的比较揭示了解释尺寸减小的合金化阳极的机械强度的内在机制，并且还强调必须改善固态扩散以获得PIBs的高速动力学。Zhang, J., et al. Nanostructuring-Promoted Non-Equilibrium Phase Transformation of Bi Anodes Toward Diffusion-Controlled Reaction for K-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2202446.DOI: 10.1002/aenm.202202446https://doi.org/10.1002/aenm.202202446
8. AEM：基于分级多孔纤维的纳米流体二极管作为有效的多模式湿电发生器
利用水伏打效应从不同形式的水中获取电能是一种很有前途的绿色能源获取方式。但目前从不同的水形态获取电能需要不同的装置，装置的输出性能不高，大大降低了从不同水形态收获电能的便利性和有效性。西南交通大学Qi-Chang He和Tingting Yang等报道了具有能够促进水分子吸附、快速渗透和扩散的分级多孔结构的碳纳米纤维电极。1）电极充当具有阳极氧化铝的纳米流体二极管，其中内置电场驱动离子的选择性分离和定向传输以及电极处的有效离子/电子电流转换。2）与典型的湿热器件不同，该器件可以在潮湿环境 (相对湿度为93%，温度为25°C，开路电压(VOC)约为1.1 V，短路电流密度(JSC)约为27 A cm-2)，水滴(2 L，VOC约为1.03 V，JSC约为640 A cm-2)和散装水(VOC约为1.15 V，JSC约为256 A cm-2) 下工作。它提供了一种在多种水环境下发电的高效方式，大大拓宽了工作场景，提高了设备在复杂天气环境下的适应性。Lu, X., et al. Hierarchically Porous Fiber-Based Nanofluidic Diode as an Efficient Multimode Hygroelectric Generator. Adv. Energy Mater. 2022, 2202634.DOI: 10.1002/aenm.202202634https://doi.org/10.1002/aenm.202202634
9. Nano Lett.：用于CO2高效电还原为甲酸的表面富氧Bi@C纳米颗粒
通过电化学CO2还原反应（CO2RR），可以缓解大气中存在的过量CO2，并且可以生产高附加值的原料和燃料。然而，高效和稳定电催化剂的合成仍然是一个巨大的挑战。近日，中国科学技术大学陈伟、南开大学张凯制备了表面富氧碳纳米棒负载的铋纳米颗粒（SORBi@CNPs），可以通过CO2RR有效地合成甲酸。1) 在CO2RR合成甲醇中，SORBi@CNPs催化剂在440 mV的宽电位范围内具有超过91%的法拉第效率。原位XPS和XANES以及原位拉曼光谱表明，原始SORBi@CNPs中的Bi-O/Bi（110）结构在CO2RR过程中可以保持稳定。2) DFT计算表明Bi-O/Bi（110）结构可以促进*OCHO中间体的形成。该工作为CO2RR高效Bi基催化剂的开发提供了一种途径，并为先进电催化剂的探索提供了新见解。Liu Shuang et al. Surface-Oxygen-Rich Bi@C Nanoparticles for High-Efficiency Electroreduction of CO2 to Formate Nano Letter 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03573https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03573
10. ACS Nano：变废为宝:二氧化碳和含氮小分子催化偶联可持续生产高附加值化学品
碳中和不仅是科学界的中心话题之一，也是人类社会的中心话题之一。高效二氧化碳(CO2)捕获和利用(CCU)技术的发展预计将刺激超越化石燃料的路线和概念，并为碳中性经济提供更多的经济效益。虽然迄今为止已经选择性地生产了各种单碳(C1)和多碳(C2+)产品，但是通过将含氮反应物整合到CO2还原中，CCU的范围可以进一步扩展到简单碳物种之外的更有价值的化学品。近日，南通大学Tao Qian重点介绍了CO2和含氮小分子(NH3、N2、NO3和NO2)催化偶联生产高附加值化学品(尿素、甲胺、乙胺、甲酰胺、乙酰胺和甘氨酸)的研究进展。1）C-N键的形成是N协同CO2还原的关键机理步骤，因此作者从CO2还原和含氮小分子还原过程出发，重点研究C-N偶联的可能途径，以及实现C-N偶联的催化属性。2）作者还提出了该领域的研究方向和前景，旨在启发未来的研究，实现C-N耦合系统的性能和产品范围的全面改善。Sisi Liu, et al, Turning Waste into Wealth: Sustainable Production of High-Value-Added Chemicals from Catalytic Coupling of Carbon Dioxide and Nitrogenous Small Molecules, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c09168https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09168
11. ACS Nano：多金属氧酸盐两亲物在Nafion纳米相中的超分子锚定增强质子传导
先进的质子交换膜(PEM)在新兴的可持续能源技术中是非常受欢迎的。然而，以Nafion为代表的商品化全氟磺酸质子交换膜由于其化学惰性和低相容性，缺乏精确的改性策略，阻碍了其进一步的改进。近日，吉林大学Haolong Li报道了聚乙二醇接枝多金属氧酸盐两亲物(GSiW11)牢固地组装到Nafion的离子纳米相中，极大地提高了Nafion的综合性能。1）GSiW11可以通过多种超分子相互作用与Nafion共组装，实现稳定的固定化。2）GSiW11的加入可以增加体系中的整个质子含量，诱导水合的离子纳米相形成宽的质子传输通道，同时GSiW11可以通过非共价交联增强Nafion离子纳米相。3）基于这些协同效应，杂化质子交换膜在质子传导性、抗张强度和燃料电池功率密度方面显示出多方面的增强，这些都优于原始的Nafion。这项工作展示了分子纳米团簇作为超分子增强剂在开发高性能电解液材料方面的诱人优势。Haibo He, et al, Supramolecular Anchoring of Polyoxometalate Amphiphiles into Nafion Nanophases for Enhanced Proton Conduction, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c08614https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08614
12. ACS Nano：二聚体构建块定向自组装成网状蛋白折纸以构建水凝胶
工程蛋白质构建自组装不仅对理解复杂的生命系统具有重要意义，而且对于制造具有未知功能的先进材料也具有重要意义。然而，由于蛋白质表面固有的化学异质性和结构的复杂性，以各向异性的方式设计复杂的蛋白质组装仍然具有挑战性。近日，中国农业大学Tuo Zhang，Guanghua Zhao描述了一种自组装方法，通过在单个蛋白质构建块的不同位置设计双非共价相互作用来制造具有网络结构的蛋白质折纸。1）研究人员以二聚体蛋白质为构件，通过设计的蛋白质关键界面金属配位构建了一维蛋白质长丝。2）随后，通过第二次设计的π−π堆积作用，将一维蛋白质细丝在分支点连接起来，形成了网络结构。3）值得注意的是，随着蛋白质浓度的增加，形成的蛋白质网络转化为具有可逆、可注射和自我修复特性的水凝胶，具有促进骨再生的能力。该策略还可用于制备其他具有未知功能的蛋白质基材料。Yu Liu, et al, Directed Self-Assembly of Dimeric Building Blocks into Networklike Protein Origami to Construct Hydrogels, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c09391https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09391
