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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
研究背景
原则上，陶瓷材料在室温下具有塑性变形的能力。如果陶瓷可以在不破裂的情况下通过锤击、弯曲或拉拔等方式成型，这将极大地扩展这些材料的应用范围。例如，陶瓷中强烈的离子和共价键结合，加上这种假想的可塑性，可能导致材料比目前最好的金属合金更轻、更强。共价键合陶瓷具有优异的性能，包括硬度、强度、化学惰性、耐热性和耐腐蚀性等。
关键问题
虽然柔性陶瓷的设想很美好，但在室温下实现陶瓷的塑性仍存在以下问题：由于陶瓷的复杂结构，由简单位错引起的塑性，即原子之间的相互滑动，主要局限于单晶陶瓷，且仅在非常高的温度下发生。微观结构转变被证明在室温下诱导了ZrO2的轻微塑性，而Si3N4是一种非氧化物和共价键合的材料，其塑性机制的探究为理解陶瓷在低温下如何发生可塑性提供了机会。3、共价键合的晶体可变形陶瓷尚未实现，严重限制了其应用共价键合陶瓷引起优异的性能而被广泛用于高温结构材料、切割工具等，但其往往很脆，即使是微小的裂纹也会导致灾难性的破坏。由于共价键固有的强和定向特性，共价键合的晶体可变形陶瓷尚未实现，严重限制了陶瓷的应用。
有鉴于此，国家自然科学基金委员会/清华大学陈克新教授及其合作者提出了一种设计可变形共价键合氮化硅（Si3N4）陶瓷的方法，该陶瓷具有相干界面的双相结构。在相干界面处实现连续的键转换，这有助于应力诱导的相变，并最终产生塑性可变形性。结果表明，在室温下的压缩载荷下，Si3N4中的晶体碎片可以发生转变，使其能够重新排列原子并承受宏观应变而不会断裂。具体地，当材料受到机械应力时，β型晶体可以转变为α型晶体。作者观察到，这种塑性诱导转变往往发生在相干晶体界面。该机制与钢中的相变诱导塑性机制有一些相似之处，通过这种机制，亚稳铁晶体可以在应力下转变，从而提高延性和强度。
制备了具有不同比例的α/β相界面的α/β-Si3N4双相陶瓷，并利用HAADF-STEM证实了α/β-Si3N4样品的双相晶粒结构以及相干界面。通过纳米柱压缩试验评估了α/β-Si3N4样品的力学性能，表明了样品的高强度和塑性变形，并指出样品的强度和塑性表现出对相干界面的比例的强烈依赖性。通过原位静态压缩和动态压缩证实了应力诱导β→α相变的发生，揭应力诱导的β→α相变与压缩过程中相干界面的运动有关。4、通过理论计算解析了α/β-Si3N4中β→α相变的机理基于第一原理计算来模拟相干界面上的详细原子运动，揭示了α-和β-Si3N4之间的相干界面有助于原子在键断裂后的再结合，β→α的相变是重建过程。
技术优势：
1、实现了主要晶体之间相干界面的控制，获得了约20%的塑性应变
作者能够控制Si3N4两种主要晶体之间出现的相干界面部分，当该部分达到约32%时，材料可以承受高达约11GPa的压力，断裂前的塑性应变可达约20%。
2、解析了塑性应变与相干界面的构效关系
极限强度和塑性应变与相干界面的丰度相关，如果相干界面的总量增加，则可以进一步增强。界面处的微观结构转变允许原子改变其位置并扩散机械应力，从而防止裂纹出现和扩展。
3、首次揭示了β型晶体到α型晶体的转变机制
揭示了β型到α型晶体的转变机制，而在过去的几十年里由于β的稳定性比α高，α→β变换受到严格限制。
具有相干界面的α/β-Si3N4的微观结构表征
通过精确控制烧结参数，淬灭α→β相变，制备了具有不同比例的α/β相界面的α/β-Si3N4双相陶瓷。在这一过程中，具有特定取向关系的α-和β-Si3N4晶粒被直接集成。作者利用HAADF-STEM证实了α/β-Si3N4样品的双相晶粒结构，两相之间具有相干界面，α-和β-亚晶粒具有特定取向关系。α-和β-Si3N4之间存在高度的晶格匹配，作者建立了结构模型，在原子尺度上示意性地显示高度相干的界面。
图 具有相干界面的双相α/β-Si3N4陶瓷的微观结构
纳米柱压缩α/β-Si3N4的力学性能
通过纳米柱压缩试验评估了α/β-Si3N4样品的力学性能。结果表明，与仅在弹性变形阶段断裂的常规β-Si3N4相比，α/β-Si3N4纳米柱表现出更高的强度和塑性变形。α/β-Si3N4纳米柱（相干界面比例约为32%）的断裂强度为11.0±0.4GPa，塑性应变约为20。而传统β-Si3N4纳米柱显示出4.7±0.1 GPa的断裂强度，没有塑性变形。α/β-Si3N4样品的强度和塑性表现出对相干界面的比例的强烈依赖性。通过增加相干界面的比例，显著提高了塑性和强度。图 具有不同相干界面比例的多晶Si3N4纳米柱的力学行为
应力诱发β→α/β-Si3N4中的相变
为了研究外部载荷下的结构演变，在ADXRD下对α/β-Si3N4和β-Si3N4样品进行了原位静态压缩和动态压缩。结果表明，α/β-Si3N4在高压力和压力脉冲下回发生相变，而传统的β-Si3N4不会发生相变。结构演变证实了应力诱导β→α相变的发生。使用原位TEM揭示了相干α/β界面在应力诱导的相变过程中的作用，说明了应力诱导的β→α相变与压缩过程中相干界面的运动有关。
α/β-Si3N4中β→α相变的机理
使用基于具有相干α/β界面的超单元的第一原理计算来模拟相干界面上的详细原子运动，揭示了α-和β-Si3N4之间的相干界面有助于原子在键断裂后的再结合，从而在不引发裂纹的情况下产生键转换过程，这通常发生在传统的键断裂过程中，以及界面处的结构变形。Si3N4由定向共价键组成，β→α转换不能通过晶格剪切来实现，而是涉及[NSi3]单元的额外旋转，这使得β→α的相变是重建而不是位移。
总之，作者开发了一种设计塑性氮化硅陶瓷的方法。然而，本工作中测试的样品是纳米级的，因此没有任何宏观缺陷。如果合成过程扩大，材料可能会形成孔隙和裂缝，从而使材料更容易发生断裂。在实现塑性陶瓷的全部潜力之前，还有很长的路要走。考虑到室温下塑料陶瓷的明显稀缺性，应高度重视塑性机制的每一项发现。未来的研究应调查大块Si3N4是否与ZrO2一样从应力诱导的微观结构转变中获得类似的优越性能，以及所需的相干界面是否在与实际应用相关的温度和工艺条件下保持稳定。如何控制大体积材料中相干界面和工艺缺陷的数量也需要明确。
参考文献：
JIE ZHANG, Plastic deformation in silicon nitride ceramics via bond switching at coherent interfaces. Science, 2022, 378(6618): 371-376
DOI: 10.1126/science.abq7490
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq7490
ERKKA J. FRANKBERG. A ceramic that bends instead of shattering. Science, 2022,378(6618): 359-360.
DOI: 10.1126/science.ade7637.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7637
