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原创丨爱吃带鱼的小分子
编辑丨风云
分子设计时在未掺杂的非晶材料中产生高导电性将在许多应用中实现可调和鲁棒的导电性，但无本质导电的有机材料（如：无机玻璃金属）在完全无序时保持高导电性，而金属通常需要周期性，从而产生明确的带结构，因此，这种（1）金属行为与玻璃金属中的几何无序之间的关系尚需要阐明。富电子和氧化还原活性的四硫富瓦烯（TTF）基序作为导电材料中的分子构建块具有突出的特征，在TTF上添加硫代酯基团以生成四硫富瓦烯（TTFtt）能够形成扩展配位聚合物，将TTF基序与电子复杂的过渡金属二硫代烯结合起来。尽管其前景已得到广泛认可，但（2）由于合成方面的挑战，结构、纯度、组成以及因此的性能还没有得到很好的定义。
基于此，美国芝加哥大学John S. Anderson教授等报告了一种能够以无定形粉末的形式分离高纯度的材料NiTTFtt的策略。尽管其呈现出无序结构，但NiTTFtt仍表现出优异的导电性(>1200 S cm-1)，具有玻璃金属电子行为，这主要是因为其分子是由对结构扰动稳健的强分子重叠而成，这种不寻常的结构和电子特性使其在空气、水、酸/碱和高达140 °C的温度中均保持导电性，该研究表明：即使在完全无序的材料中，分子设计也可以实现金属导电性，提出了无序材料中电荷传输机制的基本问题。
NiTTFtt（Ni: S=1: 8）合成方案如图1，TTF核具有形式上的2+电荷（D4h Ni（II）中心）（图1b），且非晶材料的畴尺寸约为1 nm，从−90至210 °C无相变。研究通过建立非晶态的结构模型（图1e）研究了NiTTFtt非晶态性质，结果表明：NiTTFtt的无序结构来源于一维链，这些链面对面堆积成无序的二维片，然后并排堆积成三维结构（图1f），而这种结构要求平面NiTTFtt链可以π-强堆叠，NiTTFtt这中特征促进电子离域，是其金属属性的基础。
图 1. NiTTFtt合成及结构示意图
物理特性
导电有机聚合物和配位聚合物也表现出很高的导电性，但这些材料中的电荷传输机制通常不是金属的或本征的，并且依赖于掺杂的电荷载体。在本征分子导体中，金属特性总是伴随着晶体序列。因此，表现出无序结构的本征金属电荷输运的NiTTFtt的特性非常不寻常。系列电导率测试下，其导电率均保持良好（S>470 ± 30 S cm−1，表1），洛伦兹数比大多数金属高一个数量级，与无机玻璃金属相似，但高于典型配位聚合物，表明其是导电性最强的有机材料之一。而对非晶态NiTTFtt压制颗粒进行的变温电导率实验表明，电阻率与几乎温度无关（图2a），表明NiTTFtt具有金属特性。而极小的电阻-温度关联可能出于两个原因：（1）宏观粒子间传输可以提供电荷流动的屏障，这在导电有机材料的压制颗粒中经常观察到；（2）随着温度的降低，电阻率的增加归因于“弱局部化”，由于电子-电子相互作用，电阻率的特征性T1/2上升。可变距离跳跃（VRH）模型分析表明NiTTFtt费米能级的高态密度（图2b），而T0值介于1-104 K观察到颗粒金属中的电子跳动，表明了电子-电子相互作用，进一步支持NiTTFtt中的玻璃金属导电性。负的塞贝克系数表明电子是电荷载流子，且电荷载流体的顺磁性贡献。不同技术中NiTTFtt的所有拟合和测量值（图2c，d）都是一致的，均支持NiTTFtt金属行为。
表1：NiTTFtt的电/热/磁/光学特性
图 1. 非晶态NiTTFtt的物理性质
理论分析
对NiTTFtt的1D链和3D堆叠进行了DFT计算。NiTTFtt的孤立1D链显示出半金属行为，但在3D组装上形成了金属带结构（图3a、b）。能带结构分析表明，金属特性来自2D片材（Γ至Z）内的π-堆叠相互作用以及片材之间的侧向S–S相互作用（Γ到X）。而为什么NiTTFtt的金属特性在无序状态下保持不变呢？通过分析可能系统性扭曲的分子模型（图3c），NiTTFtt的两个分子片段被固定在改变滑移、π堆积和侧距以及链间扭曲角的位置，NiTTFtt的分子片段具有显著的电子重叠，这对无序具有显著的鲁棒性，HOMO轨道-LUMO轨道间隙随着结构变形几乎没有变化。因此，当在无序状态，虽然周期性被小规模结构无序破坏，但这种无序不足以破坏重叠和离域，所以NiTTFtt的金属特性在无序状态下保持不变
图3：非晶态NiTTFtt的理论分析
热稳定性、需氧稳定性和酸碱稳定性
NiTTFtt中的结构无序和固有金属特性的结合表明了一些有利的特性，但NiTTFtt的无序结构和固有电子特性表明它比一般有机半导体更显著稳定性。（1）热稳定性测量表明，NiTTFtt在高温气体（>235 °C，图4a)的热稳定性，且即使在这样相对苛刻的条件下，NiTTFtt的高电导率也得以保持（图4b）。（2）在空气中放置一个月的NiTTFtt也没有显示出电导率损失（图4c）表明了需氧稳定性。（3）用酸/碱进行的测试表明，NiTTFtt的电导率在pH 0–14范围内相对稳定。用NiTTFtt制作了发光二极管灯泡电路，具有NiTTFtt的发光二极管亮度类似于或优于这些普通导体，表明了其应用潜力。
图4：NiTTFtt的稳定性研究
结语
柔性材料、光伏材料是当今社会的研究前沿和热点，其中有机导体是一类极其重要的材料，充分探究非晶配位高分子聚合物的导电特性及内在机制对半导体行业发展具有重大意义。
参考文献
Jiaze Xie et al. Intrinsic glassy-metallic transport in an amorphous coordination polymer.Nature. (2022).
DOI：10.1038/s41586-022-05261-4
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05261-4#Sec1
