10月31日，纽约大学Elisa Riedo课题组联合意大利和捷克的科学家在《自然纳米技术》发表了一项采用原子力显微镜（AFM，Atomic Force Microscopy）测量二维（2D）材料界面横向剪切模量和摩擦力的研究，并揭示了二者的相关性。2D 材料通常被剥离或直接生长在衬底上，制备工艺和衬底均对 2D 材料的化学、电子和机械性能产生影响。衬底和 2D 材料界面处的横向剪切模量Gint 是其该体系的一项重要性能指标，与界面的化学性质、有序度和结构密切相关，并对理解 2D 材料的应变光电特性以及摩擦行为至关重要。这个剪切模量 Gint 具体是根据在 2D 材料的顶部原子层施加一个剪切力，并同时在基底施加相反的作用力时，测量顶部原子层的应变得到的。然而，关于 2D 材料薄膜的横向剪切模量的理论和实验研究均很少，测量或计算衬底上单个原子层的界面横向剪切模量的研究更是鲜有报道。Elisa Riedo课题组在2015年采用AFM揭示了氧化石墨烯层间水分子对层间弹性的影响，1 这为研究者发展AFM技术并测量 2D 材料横向剪切模量和摩擦力奠定了基础。在本项工作中，研究者们成功测量了单个和两个原子层 2D 材料的界面横向剪切模量（Gint）。研究的对象包括SiC衬底Si端 (0001) 晶面上外延生长的单层（1 L）和双层（2 L）石墨烯、10 层扭转石墨烯和高取向热解石墨烯（HOPG，Highly Oriented Pyrolytic Graphite），衬底表面有一层类石墨烯缓冲层（BfL，Buffer Layer）或者采用氢钝化，如图 1 所示。研究发现石墨烯层数、石墨烯堆叠方式、衬底的剪切刚度对 Gint 有重要影响。此外，Gint 是控制和预测 2D 材料薄膜滑动摩擦性能的关键参数。对于上述石墨烯样品，单位接触面积的摩擦力 σ 与 Gint 之间成反比关系。Prandtl-Tomlinson（PT）模型和Frenkel-Kontorova（FK）模型的模拟结果均证实了这种反比关系。图1 界面横向剪切模量实验。（a，b）界面剪切模量实验示意图：（a）最开始，AFM 尖端与衬底上石墨烯层接触，（b）然后，AFM 尖端在与石墨烯表面接触的同时在平面内振荡，导致石墨烯原子层在弹性状态下移动；（c）在 BfL/SiC (0001) 表面的单层石墨烯示意图（1L/BfL/SiC）；（d） H 钝化 SiC (0001) 表面的单层石墨烯示意图（1L/H-SiC）；（e）在 C 端 SiC (000) 表面 10 层扭转石墨烯示意图（Twisted 10L/ SiC）；（f）双层石墨烯的最佳堆叠方式（AB堆叠）。研究者通过改进调制纳米压痕（MoNI，Modulated Nanoindentation）方法，1 设计了调制纳米剪切（MoNS，Modulated Nano-Shear）方法（图 1a，b）测量界面剪切模量Gint。重点研究四种外延生长的石墨烯薄膜，即 1 L/BfL/SiC(0001)、2 L/BfL/SiC(0001)、1 L/H-SiC(0001)、2 L/H-SiC(0001)，以及Twisted 10L/SiC(000) 和 HOPG。图 2 显示了横向接触刚度（）与法向载荷（FN）的关系曲线。表 1 列出了不同石墨烯样品横向剪切模量 Gint 的平均值。实验结果显示，1 L/BfL/SiC 和 2 L/BfL/SiC 的Gint 分别为190 Mpa 和217 MPa，1 L/H-SiC和2 L/H-SiC的Gint 分别为217 MPa和246 MPa。无论是否有 BfL，单层和双层石墨烯 Gint 的比值均为0.88。已有实验表明，SiC (0001) 面上生长的双层石墨烯为 AB 堆叠。2 另一方面，由于类石墨烯 BfL 展现一定的无序性，因此在 BfL 上外延生长的单层石墨烯呈现出 AB 和 AA 混合无序堆叠。SiC (000) 面上的 10 层石墨烯以特殊方式扭转堆叠，相邻两层石墨烯层有约 30°的夹角（图 1e）。3实验结果显示 Gint (1 L/BfL/SiC) < Gint(Twisted 10 L/SiC) < Gint(2 L/BfL/SiC)。 2 L/BfL/SiC的Gint 最大，因为AB 堆叠（Bernal堆叠）是最稳定的；扭转10 L/SiC 是非Bernal堆叠，其能量较低，因此Gint 也略低；而1 L/BfL/SiC 具有 AB 和AA 混合无序堆叠，其 Gint 最低。对于 2 L/H-SiC，第一层石墨烯在H钝化SiC表面，第二层石墨烯与第一层石墨烯形成AB堆叠。与上述原因类似，单层石墨烯由于与衬底堆叠的无序性，其Gint 比双层石墨烯的低。除堆叠方式外，2D 材料与基底的相互作用的强度以及 2D 材料层内剪切刚度对Gint 也有重要影响。无论是单层还是双层石墨烯，拉曼光谱表明， BfL/SiC 和 H-SiC 面上的石墨烯呈现相似的结构和质量，因此作者这两个面上石墨烯的Gint 差异来源于石墨烯与衬底相互作用的差异。1 L/H-SiC 界面处的 H 原子可以提供比缓冲层更重要的钉扎作用，因此阻碍石墨烯原子层的剪切应变。对于2L/H-SiC，这一钉扎效应导致的应变阻碍也向上一层原子层传递，因此 2L/H-SiC 的 Gint 也比 2 L/BfL/SiC 的更高。衬底的剪切刚度也有影响。比如，在HOPG中，相邻原子层也是 AB 堆叠方式，但是其Gint 比2L/H-SiC 高很多，这主要得益于顶层原子层下面的原子层具有更高的 Gint。图2 界面剪切模量测量。（a-f）接触刚度和法向载荷的关系：（a）1 L/BfL/SiC(0001)，（b）2 L/BfL/SiC(0001)、（c）1 L/H-SiC(0001)，（d）2 L/H-SiC(0001)，（e）Twisted 10L/SiC(000) 和（f）HOPG。实线表示从不同样本区域的多次实验中获得的平均值，阴影区域表示标准偏差，插图为六个样的示意图。表1 不同石墨烯样品的界面横向剪切模量 Gint、摩擦系数 μ 和单位接触面积的摩擦力 σ 的测量值界面剪切模量对摩擦过程中能量耗散机制有直接影响。为了研究当 AFM 纳米尖端在 2D 材料薄膜上滑动时Gint 和摩擦能量耗散之间的相关性，研究者们进行了 AFM 摩擦力显微镜测试。测试发现，单层石墨烯的摩擦力约为双层石墨烯的1.5倍（图 3）。2 L/BfL/SiC 和1 L/H-SiC 的摩擦力很接近，这与它们的 Gint 相似，。为更好理解材料的固有摩擦特性，并比较不同石墨烯样品的摩擦特性，研究者们计算了单位接触面积的摩擦力（表 1）。实际上，纳米级摩擦取决于接触面积，1 而接触面积又取决于材料的杨氏模量。研究者还通过拟合摩擦力与负载曲线得出不同样品的摩擦系数μ （表 1）。图3 摩擦力与界面剪切模量的相关性。（a-f）接触式 AFM 高度图（a，c和e）和摩擦力图（b，d和f）：（a，b）1 L/BfL/SiC 和 2 L/BfL/SiC，（c，d）1 L/H-SiC，（e，f）2 L/H-SiC；（g，h）摩擦力和法向载荷的关系：（g）单层和双层石墨烯，（h）Twisted 10L/SiC(000) 和 HOPG；（i）摩擦力和接触面积的关系根据摩擦力和界面剪切模量图的拟合曲线（图 4a），二者之间应为反比关系。为解释这层关系，研究者们采用了 PT （图 4b-e）和 FK （图 5）两种摩擦力模型进行了模拟。 PT 模型表明，Gint值越高，稳态摩擦力就越小，这是由于在粘附状态下（AFM 尖端滑动前）存储了较多的弹性能量，而在滑动期间能量耗散却较少。图 4d 表明当 AFM 尖端在 Gint 值更高（也就是更高的）的石墨烯表面开始滑动时，在 Gint 值较低石墨烯表面，AFM 尖端还需要克服一定的势垒才能滑动。FK 模型的模拟结果（图 5）同样证实石墨烯与衬底相互作用势（U）越高，横向接触刚度越大，摩擦力越小。图4 摩擦力和剪切模量的关系。（a）单位接触面积摩擦力和界面横向剪切模量的实验测量值和拟合曲线；（b）PT 模型得到的摩擦力和尖端滑移距离的关系曲线；（c）PT 模型得到的平均摩擦力和横向接触刚度的关系曲线；（d）PT 模型的势能和AFM尖端位移的关系曲线， t = 0 s （实线）和 t = 0。5 s（虚线）；（e）PT 模型得到的摩擦力和界面剪切模量的关系曲线。Rejhon, M., Lavini, F., Khosravi, A. et al. Relation between interfacial shear and friction force in 2D materials. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01237-71 Gao, Y. et al. Elastic coupling between layers in two-dimensional materials. Nature Materials 14, 714-720, doi:10.1038/nmat4322 (2015).2 Lauffer, P. et al. Atomic and electronic structure of few-layer graphene on SiC(0001) studied with scanning tunneling microscopy and spectroscopy. Physical Review B 77, 155426, doi:10.1103/PhysRevB.77.155426 (2008).3 Hass, J. et al. Why multilayer graphene on 4H- SiC(000) behaves like a single sheet of graphene. Physical Review Letters 100, 125504, doi:10.1103/PhysRevLett.100.125504 (2008).
