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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
大多数人对视觉的依赖程度很高，因此显示屏在当今世界的信息传播中起着至关重要的作用。制造商热衷于开发生动的显示屏，忠实地传达现实。金属卤化物钙钛矿（MHPs）作为下一代发光材料，由于其优异的发射性能，窄带发射，引起了广泛的关注。
关键问题
钙钛矿LEDs(PeLEDs)已经开发出包含MHPs薄膜的相对较大的多晶颗粒或胶体纳米晶体的形式，仍存在以下问题：多晶MHP晶粒中电荷运动受限程度较低，导致Pe LED效率较低。胶体MHP纳米晶需要用绝缘配体分子合成，这阻碍了它们从电极传输电荷的能力，降低了操作稳定性和亮度。3、无法同时实现高亮度、高效率和长寿命的PeLEDs无论其材料类型(多晶体或纳米晶体)如何，受限于电荷限制和电荷传输之间的权衡，无法同时实现高亮度、高效率和长寿命的PeLEDs。
有鉴于此，韩国首尔国立大学Tae-Woo Lee等人报道了一种由尺寸约为10 nm的核/壳钙钛矿纳米晶体制成的超亮、高效和稳定的PeLED，其使用苄基膦酸(BPA)添加剂与三维(3D)多晶钙钛矿膜的简单原位反应获得。在反应过程中，大的3D晶体分裂成纳米晶体，BPA包围纳米晶体，实现强载流子限制。BPA壳通过形成共价键钝化欠配位的铅原子，从而大大降低陷阱密度，同时保持3D钙钛矿的良好电荷传输性能。作者展示了高效、明亮和稳定的PeLEDs，其最大亮度约为470000 cd m-2，最大外部量子效率为28.9%，最大电流效率为151 cd A-1，在1000 cd m-2下的半衰期为520 h。该工作揭示了PeLEDs在未来显示器行业商业化的可能性。
作者展示了使用BPA形成钙钛矿晶体的原位纳米结构过程，并通过TEM、STEM和SEM等证实了原位核/壳合成过程，确定了核心部分的完美3D晶格结构以及钙钛矿和BPA分子之间的清晰核/壳界面。作者通过XPS和UPS阐明BPA和钙钛矿结构之间是通过形成新的Pb-O-P共价键结合，并证明了原位颗粒和原位核/壳钙钛矿具有低得多的功函数以及功函数和价带之间的较高能量偏移。作者解析了原位颗粒尺寸对发光效率的影响，并证实了电荷传输和电荷限制的改进。作者基于BPA诱导的纳米结构钙钛矿制造了LED，获得了大电流效率和EQE，并证明了装置的良好的再现性、高均匀性以及长工作寿命。
作者使用BPA原位形成了钙钛矿晶体的原位纳米结构，并解析了纳米级核/壳结构的形成历程。将纳米级钙钛矿晶体芯封装在由小酸性分子BPA制成的壳中，以在MHP膜形成时创建“芯/壳”结构，实现了在保持MHP粒子优异电荷传输特性的同时限制其电荷。3、获得了前所未有的在Pe LED中同时实现高效率、高亮度和长寿命用核/壳纳米晶体开发的PeLED显示出高峰值效率：消耗的电子数与发射的光子数之比几乎为28.9%，最大亮度约为470000 cd/m2，在100 cd/m2下的工作半衰期超过30000小时。PeLED的工作电压为10000 cd/m2（2.7V），低于其他任何LED
BPA处理原位纳米结构的形成
作者首先展示了使用BPA的后处理如何形成钙钛矿晶体的原位纳米结构。使用基于添加剂的纳米晶体钉扎（A-NCP）制备了3D钙钛矿膜。晶体表面和晶体内部存在低形成能的离子缺陷，显著降低了发光效率和操作稳定性。通过TEM观察到大型3D钙钛矿颗粒（多晶颗粒）向原位核/壳钙钛矿（纳米晶体颗粒）的渐进颗粒细化。使用STEM和SEM进一步证实了原位核/壳合成过程。通过STEM和EELS确定了核心部分的完美3D晶格结构以及钙钛矿和BPA分子之间的清晰核/壳界面。
图 BPA处理后原位核/壳钙钛矿的出现
BPA外壳的表面钝化
作者通过XPS和UPS阐明BPA和钙钛矿结构之间的结合模式。通过仅在原位颗粒和原位核/壳钙钛矿中P 2p和O 1s光谱中出现新峰来证实了钙钛矿膜中BPA的存在。BPA通过形成新的Pb-O-P共价键并取代溴化物空位而与钙钛矿表面结合。此外，BPA诱导结构的Pb 4f峰和Br 3d峰转移到比3D钙钛矿结构更高的结合能。这种差异可归因于氧原子的电负性高于溴原子，因此费米能级发生了变化。UPS分析表明原位颗粒和原位核/壳钙钛矿具有低得多的功函数以及功函数和价带之间的较高能量偏移。这种差异可能是由于3D钙钛矿和原位颗粒钙钛矿表面和晶体内的离子缺陷导致的自掺杂效应逐渐减弱，而原位核/壳钙钛矿中的离子缺陷受到抑制。
图 BPA配体的表面钝化
发射特性和缺陷钝化的改进
通过进行光致发光量子效率（PLQE）分析来分析发光特性。结果表明原位核/壳钙钛矿膜显示出高达88%的IQE。稳态光致发光（PL）光谱和时间相关单光子计数（TCSPC）测量也证实，与3D和原位颗粒钙钛矿相比，原位核/壳结构中的PL强度更高，PL寿命更长。通过温度相关的PL分析证实了改进的电荷限制。为了进一步证实BPA诱导的纳米结构的钝化效应，通过制造纯空穴器件并分析传输特性来进行陷阱密度分析。证明了钙钛矿薄膜中BPA诱导的纳米结构的钝化效应有助于提高发光效率。计算了每个器件的空穴迁移率表明了3D钙钛矿中的快速电荷传输特性可以保留在原位核/壳结构中。
图 BPA处理的发光性能和缺陷钝化
发光二极管性能
在同时提高PL效率、降低陷阱密度和保持快速电荷传输的鼓励下，基于BPA诱导的纳米结构钙钛矿制造了LED。基于原位核/壳钙钛矿的PeLED显示出151cdA−1的最大电流效率和最大28.9%的EQE。光学模拟验证了PeLED在光子循环效应的帮助下可以达到29.2%的EQE。详细的此外，从40个设备获得的EQE和亮度分布显示出良好的再现性。原位核/壳钙钛矿可以实现高效率和高亮度，而不会显著牺牲电荷传输。基于这些原位核/壳结构制造了明亮的大面积PeLED。这些PeLED具有高均匀性，最大EQE为22.5%；这些结果显示了混合钙钛矿发射器在固态照明和显示应用中的潜力。最后，通过施加恒定电流和监测亮度证实了PeLED的长工作寿命。
图 BPA处理的PeLED的EL特性
总之，使用BPA与3D钙钛矿薄膜的原位反应，作者展示了尺寸约为10nm的核/壳钙钛矿NCs。这种原位核/壳结构能够增加载流子限制、降低陷阱密度和提高发光效率，而不会牺牲3D钙钛矿的电荷传输特性。因此，实现了同时具有超亮、高效和稳定的PeLED。这项工作表明，PeLED不仅是实验室级设备，而且是商业显示器和照明应用的理想候选，是向能够准确复制自然颜色的生动显示器的发展迈进的重要一步。但PeLED的缺点包括其极易受到水分、氧气和热量的降解，以及操作过程中离子迁移的影响。因此，未来PeLED的高效、长期运行可能取决于中低温运行温度，以及MHP材料的稳定封装，以避免离子迁移。未来的工作将旨在抑制PeLED的固有不稳定性，并阐明其降解机制。目前的研究正在寻求进一步优化核/壳结构以及使用这种材料技术的器件的结构。
参考文献：
https://doi.org/10.1038/d41586-022-03337-9
Kim, J.S., Heo, JM., Park, GS. et al. Ultra-bright, efficient and stable perovskite light-emitting diodes. Nature (2022).
DOI: 10.1038/s41586-022-05304-w
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05304-w
