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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
许多现代技术的进步依赖于对材料发现的持续需求。探索性合成是开发新材料的宝贵工具。正如该领域的先驱John Corbett所描述的："难以想象的东西总是很难预测的”。由于从探索式合成中积累的知识和过去几十年中取得的进展，可再生的合成，包括确定赋予所需性质的组成和结构和合成所需目标，可能很快就能达到。然而，这需要理解和预测可行反应途径的能力。因此，需要新的合成策略来显示有效的反应途径，从而为探索性合成添加更“合理”的成分，以加速材料发现并实现最终目标-通过设计合成材料。
关键问题
固态合成尚不清楚，因此与溶液中分子的合成相比，可用的“设计规则”更少，对固态合成的深入理解将改善材料的合理设计。尽管许多假设的化合物已经从理论上设计出来，但目前缺乏合成它们的方法。由于固体中结构类型复杂多样，许多目前尚未发现的化合物甚至无法预测。预测包含多种元素的化合物的组成和结构尤其困难。高温合成的一个主要障碍是热力学，在涉及三种或四种以上元素的反应中，产物通常是众所周知的热力学稳定相的混合物。
新思路
有鉴于此，美国阿贡实验室Mercouri G. Kanatzidis等人提出了一种高效的方法，利用具有可调溶解度的高温溶液或熔剂来合理地开发新材料。该方法通过将自由能景观投影到真实的合成变量：温度和通量比，促进产品选择。通过在A(Ba)-Cu-Q(O)(Q=S或Se；A=Na，K或Rb)硫系中使用混合AOH/AX(A=Li, Na, K或Rb；X=Cl或I)熔剂合成化合物，证明了该技术的有效性。通过系统地改变温度和流量比，而不需要改变起始材料的比例，提出了30种未报告的化合物或组合物，包括十多种独特的结构类型。此外，发现化合物的结构维度随着反应物溶解度和温度的增加而降低。该方法是合理发现无机固体的有效总体策略。
通过使用混合助熔剂实现溶解度的控制，通过合成了30种未报告的化合物，证明了该策略的有效性，并详细描述了反应趋势。通过引入其他元素、调节比率、反应温度等来控制反应结果，实现了独特结构类型的合成，获得了从未被报道过的化合物产品，证明了使用可调溶解度来控制AxMyQz的化学计量和尺寸的方法是一种用于非硫族化合物的通用方法。作者使用原位PXRD进行了全景合成以深入地了解产品稳定性与合成条件之间的相关性，并使用热力学概念用自由能（ΔG）分析了合成过程，使用DFT将产物的相稳定性（ΔEhul）与Na/Cu比（或维数）关联起来，表明产品稳定性（ΔEhul）随着维数的降低和Na/Cu比的增加而降低。作者提出了一种广义的合成方法，可用于控制反应路径和相选择，以实现多种化合物的合成，同时提取化学计量学的广义规则和趋势，以及结构组装和维度。2、合成了30种从未报道的化合物，包括数十种独特的结构类型通过合成30种未报道的化合物，包括十多种独特的结构类型，证明了该方法在使用氢氧化物/卤化物混合物的A（Ba）-Cu-Q（O）体系中的有效性。作者开发了一种控制产品结构维度并保留合成具有独特结构类型的化合物的构建块的策略，演示了通过调节混合助焊剂的溶解度，获得具有挑战性结构特征的目标固态化合物。
通量可调的反应性趋势
通过使用混合助熔剂实现溶解度的控制，该混合助熔剂包括有效溶剂以确保高溶解度和反溶剂以调节溶解度。为了合成硫属化合物体系，作者选择AOH和AX作为可调熔剂组分。通过在氢氧化物中使用混合碱离子，可以进一步控制反应物的溶解度。因此，对于使用混合AOH/AX助熔剂的三元AxMyQz（M=过渡金属）系统，预计结晶固体中的x/y的化学计量比可以通过溶解度控制。这将对结构产生深远影响。通过合成了30种未报告的化合物，该策略被证明是有效的。作者通过NaOH/NaI通量获得的结果详细描述了反应趋势。
图 具有碱度的成分和维度控制
反应路径扰动
当在反应过程中引入其他元素（如Ba）时，观察到三元Ba/Cu/Q和四元Ba/A/Cu/Q化合物的不同结果。根据假设，在高反应物溶解度和温度下优选形成Ba/A/Cu/Q，因为四元产物的溶解度通常低于三元产物。通过调节（Na，Li）OH/NaI中的Na/Li比率来控制反应结果，实现了独特结构类型的合成，获得了从未被报道过的化合物产品。通过溶解度、反应温度对产物结构的影响，证明了使用可调溶解度来控制AxMyQz的化学计量和尺寸的方法可能是一种用于非硫族化合物的通用方法。
图 BaO存在时反应路径的扰动
将通量条件与稳定性联系起来
为了将这种混合通量方法应用于材料设计，需要更深入地了解产品稳定性与合成条件之间的相关性。因此，使用原位PXRD进行了全景合成。总体而言，全景合成结果与超碱度相演化的原位反应一致。此外，还显示了几个未知的中间体和未报告的相。作者使用热力学概念用自由能（ΔG）分析了合成过程，解释了所观察到的实验结果。为了进一步深入了解热力学过程，使用密度泛函理论（DFT）对异链I–VI、IX（NaCu3S2）和NaCu5S3的计算，将产物的相稳定性（ΔEhul）与Na/Cu比（或维数）关联起来。计算表明，在合成中，产品稳定性（ΔEhul）随着维数的降低和Na/Cu比的增加而降低。
图 将能源景观投影到合成参数上
总之，这项工作推动了合成科学的进展。结果表明，通过使用混合AOH/AX通量合理地发现了30个新化合物，实现产品的选择性合成成为可能。由于温度和流量比是唯一的决定因素，这种合成策略可以通过扩大相区和减少合成参数的数量来合理地提高探索性合成的有效性。作者还证明了通过对已知的合成条件进行微扰，某些构筑单元或片段可以保持在独特的结构中。这可以用于针对具有所需构建块的新结构。尽管其在其他系统（如混合金属熔剂）中的转化价值需要进一步验证，所提出的方法仍有可能产生有效的反应规则和模式，进而作为指导发现合成广泛材料的合理方法。
参考文献：
https://doi.org/10.1038/d41586-022-03333-z
Zhou, X., Kolluru, V.S.C., Xu, W. et al. Discovery of chalcogenides structures and compositions using mixed fluxes. Nature (2022).
DOI: 10.1038/s41586-022-05307-7
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05307-7
