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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
研究背景
1931年，物理化学家Harold Urey发现了氘，此后重水迅速成为核研究的重要材料。事实上，在第二次世界大战期间，盟军破坏并最终摧毁了德国军队夺取的第一座生产重水的大型设施，以减缓德国核武器的发展。如今，重水除了在核工业中的应用外，还被用于同位素标记技术(例如研究化学反应机理)和制备先进药物候选物。
关键问题
重水的物理性质仅与普通水略有不同，这使得从H2O中分离D2O极为困难。HDO比D2O更类似于H2O，当D2O与H2O混合时由于分子之间氢原子的快速交换，会迅速转变为HDO。D2O生产的最先进技术是Girdler硫化物工艺，但是这些分离过程具有低选择性和高能量需求。4、基于多孔材料基吸附分离水同位素迄今为止未被提出H2O和D2O的动力学直径非常小，且完全相同（2.64Å），使得使用多孔主体进行基于吸附的分离相当困难。尽管多孔材料已经发展了几十年，但使用多孔材料基吸附剂分离水同位素迄今为止还没有被提出。
有鉴于此，华南理工大学顾成/日本京都大学Susumu Kitagawa等人报道了通过构建两种多孔配位聚合物（PCP，或MOF）在室温下有效分离水同位素，其中框架内的触发器分子运动提供扩散调节功能。客体流量由收缩孔隙上的动态闸门的局部运动调节，从而放大水同位素扩散速率的微小差异。两种PCP上都发生了显著的温度响应性吸附：H2O蒸汽优先吸附到PCP中，与D2O蒸汽相比，吸收显著增加，促进了H2O/HDO/D2O三元混合物在室温下基于动力学的蒸汽分离，H2O分离因子约为210。
作者合成了两种不同扩散窗口的PCP，并对其结构进行了分析，由于配体的热翻转，孔隙的尺寸会对温度产生响应，进而实现动态孔隙调节以放大水同位素扩散速率的差异。作者探究了H2O和D2O吸附曲线和时间依赖性吸附，表明这两种PCP选择性地吸附H2O，H2O的扩散速度比D2O快得多。作者解析了两种PCP中对H2O和D2O吸附特性，结果表明水同位素的扩散可以通过热控制孔隙的尺寸来调节，从而促进有效的蒸汽分离。并通过理论计算证实了PCP对水的更快的吸附速率。作者通过TPD证明了两种PCP对混合蒸汽中H2O的选择性、以及宽温度范围和广泛进料蒸汽成分范围内适用性。
作者通过控制水同位素的扩散，并通过使用局部动力学框架来放大速率差异，以诱导水同位素的有效分离，且没有显著的能量消耗。利用了PCP或MOF的动态特性，提供了框架灵活性以调节客体流量，以及客体识别以进行分离，实现了稳定且但局部灵活的框架结构，以调节水同位素的扩散，从而表现出温度调节的吸附行为。
PCP合成和结构分析
为了推进局部动力学运动扩散（DLDM）机制，作者编码了局部运动功能，以合成能够识别水同位素的PCP，称这种PCP触发器为动态晶体（FDC）。为了构建具有更小孔径和局部动态功能性的水稳定PCP，合成了具有蜻蜓型配体的铜基PCP（称为FDC–1），FDC-1具有NbO型笼状结构。为了进一步证明扩散调节机制，通过用2,2'-亚氨基二苄基（IDB）部分取代DBAP部分合成了另一种配体（FDC–2）。FDC–2均采用FDC–1的等结构，而其扩散窗口略小于FDC–1。由于DBAP或IDB单元的热翻转，这些孔隙的尺寸会对温度产生响应，这有助于在高温下引入水同位素，并在低温下阻止它们。因此，动态孔隙可以放大水同位素扩散速率的差异。
图 水同位素动态鉴别的扩散调控机制
蒸汽吸附
在298 K下，FDC–1a的H2O和D2O吸附曲线表现出相似的曲线，吸附曲线逐渐增加，解吸过程中出现明显的滞后现象。在298 K和0.98的P/Ps下，FDC–1a和FDC–2a的H2O/D2O吸收比分别为1.39和1.64，表明这两种PCP选择性地吸附H2O。接着，通过FDC–1a和FDC–2a对水同位素进行了时间依赖性吸附以探究吸附动力学。在FDC–1a和FDC–2a中均观察到显著差异，H2O的扩散速度比D2O快得多。FDC–1a和FDC–2a的H2O/D2O吸收比分别为3.3和5.2。如此高的比率是水同位素有效动态分离的先决条件。
图 扩散调节PCP的结构描述
吸附动力学
在P/Ps<0.2的低压下，观察到两种PCP中的H2O和D2O的跳跃增加。这种变化归因于疏水性框架中H2O或D2O的团簇形成，红外光谱也证实了这一点。H2O或D2O吸收显著增加。随着暴露时间的延长，系统更可能达到接近平衡的状态。结果表明，只有在动力学控制的非平衡条件下才能实现扩散调节的优先吸附。FDC–1a和FDC–2a的H2O和D2O的温度依赖性吸附曲线进一步证实了两种PCP中的扩散调节特征。随着温度的升高，吸收增加可以被视为扩散限制的结果。水同位素的扩散可以通过热控制FDC–1a和FDC–2a孔隙的尺寸来调节，从而促进有效的蒸汽分离。
图 水同位素吸附动力学
VT-PXRD和计算研究
为了从结构角度了解吸附行为，收集了不同温度下D2O吸附的同步辐射PXRD图，其显示了随着真空下温度的升高，峰向较低角度的轻微位移。相比之下，当对水吸附的PCP进行PXRD实验时，没有观察到峰移，这表明了一种自我促进的吸附过程，其中预吸附的水同位素分子保持通道始终打开，有助于后续吸附。进一步地DFT计算表明，H2O或D2O在吸附过程中很难自由进入或离开PCP的孔。活化能计算证实了H2O在PCP中更快的吸附速率。
混合蒸汽分离
作者通过TPD对水同位素的蒸汽混合物进行动态鉴别。在298K下使用H2O/D2O混合物的蒸汽进行，一旦H2O与D2O混合，则会通过化学交换平衡形成HDO。结果表明，FDC-1a和FDC-2a在0.5小时的短暴露时间内从H2O/HDO/D2O混合物中选择性吸附H2O，导致显著的H2O富集，H2O分离因子分别为2.3和2.4。H2O分离因子随着暴露时间的延长而降低，表明分离性能是由于H2O吸附比HDO和D2O更快，导致H2O占据大部分可用位置。温度相关分离实验表明，FDC–1a和FDC–2a在278 K至323 K的宽温度范围内选择性吸附H2O，H2O分离因子没有明显变化。FDC–1a和FDC–2a的分离性能在广泛的进料蒸汽成分范围内保持不变。进行静态混合液体共吸附实验，通过将FDC–1a和FDC–2a在H2O/D2O混合物中浸泡7天，观察到选择性H2O吸附，证明了FDC–1a和FDC–2a的分离能力。
图 混合蒸汽分离
总之，这项工作证明了在两个PCP中在室温下可以有效区分水同位素，放大了它们的扩散速率差异。TPD实验证明了H2O/HDO/D2O三元混合物的基于动力学的蒸汽分离，在298 K下H2O分离因子约为210。这些突出的辨别特征归因于DLDM机制，这是通过超小孔孔径和栅极组分的局部动力学的协同实现的。这一原理可以更广泛地适用于各种吸附剂，以有效区分同位素。
2022年9月，华南理工大学黄飞教授、曹镛院士、马於光院士，南方科技大学张元竹教授、郭旭岗教授和北京大学裴坚教授等人合作，提出了一种将氧化聚合和还原掺杂相结合的方法，一锅法简易制备出高导电n型聚合物——聚(苯并二呋喃二酮)(PBFDO)。该聚合物具有创纪录的电导率，并且具有优异的空气稳定性，在无需额外的侧链或表面活性剂的情况下可以通过与溶剂的强相互作用实现良好的溶解性和溶液加工性。这项研究被认为是导电高分子研究领域取得的重大突破。
参考文献：
Thomas Heine, et al. A molecular flip-flop for separating heavy water. Nature 611, 243-244 (2022).
DOI: 10.1038/d41586-022-03558-y
https://www.nature.com/articles/d41586-022-03558-y
Yan Su, et al. Separating water isotopologues using diffusion-regulatory porous materials. Nature 611, 289–294 (2022).
DOI: 10.1038/s41586-022-05310-y
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05310-y
