特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
三维(3D)打印的进步依赖于新打印技术的发明以及诸如树脂、细丝、粉末和光致抗蚀剂等兼容原料的创造。当前的研究前沿是打印具有任意3D纳米结构的复杂材料。这些结构作为下一代机械超材料特别令人感兴趣，其将纳米级材料尺寸效应与轻质晶格结构相结合，这导致优化的强度、刚度或单位质量的能量吸收。通过打印具有复杂内部纳米特征的先进材料，可以实现性能的提高，例如具有优化间距和软硬组件之间相互作用的纳米复合材料，或者天然结构材料的分级梯度孔隙率和结构各向异性。
关键问题
高质量的3D纳米打印大多限于简单、均匀的材料，复杂纳米结构的制造目前受到现有印刷技术和缺乏合适原料的限制。目前，几乎所有的双光子引发剂都是有机分子，不会增强最终印刷产品的性能和结构复杂性，且每种有机光引发剂通常仅对单一类型的单体有效。通过向现有的双光子抗蚀剂中添加金属离子或无机粒子来印刷复合纳米结构，但对于复杂的机械纳米晶格是无效的。通过在印刷的聚合物支架上沉积无机层来制造复合纳米晶格，可以产生令人印象深刻的机械性能，但是需要耗时的多步制造工艺，并且局限于核壳结构。
新思路
有鉴于此，斯坦福大学X. Wendy Gu等人报告了一种使用金属纳米簇快速纳米印刷复杂结构纳米复合材料的策略。这些超小、量子受限的纳米簇用作高度敏感的双光子激活剂，同时作为机械增强和纳米级致孔剂的前体，打印出具有复杂3D结构的纳米复合材料，以及具有可调、分层和各向异性纳米孔隙率的结构。纳米簇聚合物纳米晶格具有高比强度、能量吸收、可变形性和可恢复性。该框架为光活性纳米材料在具有突发机械性能的复杂系统的添加制造中的应用提供了一种通用的、多用途的方法。作者发现了纳米团簇可作为光引发剂、光敏剂等且证实了纳米团簇在印刷中的结构完整性和高扫描速率。通过压缩测试评估印刷的纳米团簇-聚合物结构的机械性能，表明纳米团簇-聚合物结构具有更好的极限强度和能量吸收并通过Halpin-Tsai模型研究了纳米团簇复合材料力学行为的起源。证实了纳米团簇-聚合物纳米点阵和纳米柱的优异机械性能，并一步印刷中可实现这些优异的机械性能。基于纳米团簇的光致抗蚀剂可用于制造复杂的纳米多孔结构，合成了具有复杂纳米多孔特征的玻璃碳和丝心蛋白结构。作者基于金属纳米团簇的光刻胶，通过将金属纳米团簇与不同的单体结合，实现了复杂纳米结构的制造。证明了纳米团簇适用于不同种类的单体，且纳米团簇-聚合物纳米晶格显示出应变硬化行为，这导致优异的机械性能。3、证实了纳米团簇具有和最有效的有机双光子引发剂相媲美的一流性能作者开发的纳米团簇具有可与最有效的有机双光子引发剂相媲美的性能，仅需极低的浓度即可实现高达100 mm/s的速度。
技术细节
作者合成了基于纳米团簇的光致抗蚀剂，发现了纳米团簇可以作为自由基聚合的光引发剂，阳离子聚合的光酸产生剂，以及促进单线态氧形成以诱导蛋白质交联的光敏剂。系统评价了纳米簇丙烯酸酯光刻胶的印刷性。制作正方形和直线作为测试结构，以研究纳米团簇-丙烯酸酯光致抗蚀剂所需的扫描速度、阈值激光功率和可实现的最小特征尺寸。结果表明了纳米团簇结构在印刷中保持完整，打印的独立式3D特征可以小到400 nm，八边形网格的最小支柱厚度为1.27毫米，扫描速度高达100 mm/s.Ag28Pt和Au25纳米团簇表现出可与最有效的有机双光子引发剂相媲美的一流性能。用原位SEM压缩测试评估印刷的纳米团簇-聚合物结构的机械性能。结果表明，纳米团簇-聚合物结构导致更好的极限强度和能量吸收。作者还研究了纳米团簇复合材料力学行为的起源。通过使用Halpin-Tsai模型，确定纳米团簇复合材料不仅仅是机械增强物，而且扰乱了界面区域中聚合物基质的结合和物理性质。纳米团簇的相互作用类似于热塑性共聚物中硬域的排列，这导致高强度、刚度和显著的应变硬化。纳米团簇-聚合物纳米晶格和柱的比能量吸收优于具有无机涂层的聚合物微米和纳米晶格，以及常规材料系统。纳米团簇复合材料还具有在大应变下的高比抗压强度和在大压应力下的高恢复性。与核-壳复合晶格所需的多个制造步骤相比，通过基于纳米团簇的光致抗蚀剂可在一步印刷中实现这些优异的机械性能。基于纳米团簇的光致抗蚀剂可用于制造复杂的纳米多孔结构。在氩气流下，纳米团簇-聚合物复合材料通过热解转化为具有复杂纳米多孔特征的玻璃碳。纳米孔是热解过程中纳米团簇熔化的结果。当该结构被加热到900℃时，纳米团簇合并形成更大的颗粒，并最终从该结构中沉淀出来。制造具有各向异性孔隙的分级结构是具有挑战性的，蛋白质结构的双光子光刻通常很慢。作者开发了一种纳米团簇-蛋白质光致抗蚀剂克服了上述难题，制备了丝心蛋白结构且打印速度高达100 mm/s。打印的蛋白质结构由定向自组装组成，这种定向自组装发生在制造过程中。图 玻璃碳和丝蛋白的分级、可调和各向异性纳米多孔结构
展望
总之，这项工作开发了基于金属纳米团簇的光刻胶，用于制造纳米团簇-聚合物纳米晶格，以及具有前所未有的结构复杂性的纳米多孔玻璃碳和蛋白质结构。证明了纳米团簇是多用途和高效的双光子激活剂，适用于不同种类的单体。纳米团簇-聚合物纳米晶格显示出应变硬化行为，这导致高比能量吸收、比强度、可变形性和可恢复性的组合。基于这个简单而通用的框架，通过将数百种可用的金属纳米团簇与不同类型的单体和合理设计的3D拓扑结构相结合，有很大的机会直接打印额外的机械超材料。QI LI, et al. Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists. Science, 2022, 378(6621):768-773.DOI: 10.1126/science.abo6997.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo6997
