纳米人-顶刊日报丨欧阳明高院士、李亚栋院士、冯小明院士等成果速递20221124

顶刊日报丨欧阳明高院士、李亚栋院士、冯小明院士等成果速递20221124

纳米人纳米人 2022-11-28

1. Nat. Rev. Chem.：研磨与不同能源相结合推进机械化学合成

由于其效率和独特的反应性，体相固体的机械化学加工已发展成为各种材料的合成和转化的强大方法。然而，机械化学主要基于简单的技术，例如在粉碎设备中进行研磨。最近，机械化学反应性已开始与溶液基化学中常用的其它能源相结合。在新开发的实验装置中，在受控温度、光照射、声音搅拌或电脉冲下进行研磨，实现了传统机械化学加工无法实现的反应。近日，克罗地亚鲁德博斯科维奇研究所Krunoslav Užarević，Ivana Brekalo，Bahar Karadeniz等总结了这些独特的反应性以及为合成机械化学量身定制的设备的进展。

本文要点：

1）作者首先简要概述了当前最先进的标准机械化学反应装备和技术。

2）然后作者介绍了将机械能与其它能源输入相结合的报道，作者将其命名为热机械化学、声机械化学、光机械化学和电机械化学，并讨论这些方法的好处。

Valentina Martinez, et al. Advancing mechanochemical synthesis by combining milling with different energy sources. Nat. Rev. Chem., 2022

DOI: 10.1038/s41570-022-00442-1

https://www.nature.com/articles/s41570-022-00442-1

2. Nature Chemistry：用于可编程表面功能化的疏水性锚自适应插入聚乙二醇主体

共价和非共价分子结合是定制表面性质和功能的两种策略。然而，缺乏响应性和对特定结合基团的需求使得时空控制具有挑战性。近日，拉德堡德大学Daniela A. Wilson报道了将一个疏水性锚自适应插入到聚乙二醇(PEG)主体中，作为表面功能化的非共价结合策略。

本文要点：

1）通过使用多环芳烃作为疏水锚，在没有任何催化剂和结合基团的帮助下，亲水的带电和不带电的功能模块在2分钟内自发地装载到PEG冠上。

2）通过拉动功能模块，可以逆转疏水性锚定件的正常有利插入，从而实现可编程的表面功能化。

3）这种疏水锚和PEG主体之间的适应性分子识别将挑战人们对PEG亲水性的理解，并促进纳米医学、先进材料和高新技术的发展。

Zhang, S., Li, W., Luan, J. et al. Adaptive insertion of a hydrophobic anchor into a poly(ethylene glycol) host for programmable surface functionalization. Nat. Chem. (2022).

DOI：10.1038/s41557-022-01090-0

https://doi.org/10.1038/s41557-022-01090-0

3. Joule：在早期自加热阶段的还原性气体操作能够控制电池热故障

由于有机液体电解质的挥发性和易燃性，锂离子电池被认为是不安全的。然而，替代物(固体、无机)的研究在商业化的道路上仍然会遇到巨大挑战。近日，清华大学欧阳明高院士，Xuning Feng，Li Wang揭示了导致液体电解质电池化学物质最终灾难性热失控（TR）的还原性攻击途径。还原性物种的攻击反应性与其最低的溴化二苯醚密切相关。

本文要点：

1）研究人员使用容量高达60 Ah的高能NCM811/SiC软包电池，提出并验证了操纵还原攻击的三种安全设计路线和四种对策。研究人员发现，只要还原性攻击途径得到控制，即使对于高能化学反应，也可以避免下面的TR。

2）研究人员指出，对早期热故障以及相关安全设计路线的新见解将克服有机电解质的局限性，并重新点燃传统液体化学安全应用的希望。

Wang et al., Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure, Joule (2022)

DOI：10.1016/j.joule.2022.10.010

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.010

4. Joule：辐射制冷驱动的被动式冷冻海水淡化

面对气候变化，水资源日益稀缺，寻找低碳强度的方法从盐碱地生产淡水引起了人们浓厚的兴趣。传统的膜和热海水淡化技术需要大量的能源投入，随着盐度的增加，这可能会变得令人望而却步。太阳海水淡化是一种发展良好的被动蒸发方法，但在季节和地理上受到太阳辐射的限制。近日，加州大学洛杉矶分校Aaswath P. Raman提出并演示了一种被动的方法来实现更具热力学吸引力的相变，这种相变也可以实现海水淡化：冷冻。

本文要点：

1）研究人员开发了一种系统，它使用被动辐射冷却到最终的热沉，外层空间，冻结和淡化咸水。

2）实验表明，经过两个辐射冷却驱动的冷冻海水淡化阶段后，海水从37.3 g/L被动淡化到1.88 g/L，回收率为50%，17.5 g/L盐水被动淡化到0.7 g/L，回收率为65%。

研究结果突出了利用未开发的热力资源用于水技术的潜力。

Huang et al., Passive freezing desalination driven by radiative cooling, Joule (2022)

DOI：10.1016/j.joule.2022.10.009

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.009

5. Joule：工程应力控制固态电池中的枝晶生长

金属枝晶渗透是电解液失效的一种形式，威胁着金属负极固态电池的工作能力。

树枝晶是由机械故障驱动的，还是由固体电解质的电化学降解驱动的，这仍然是一个悬而未决的问题。如果内部机械力驱动失效，叠加与内部应力相反的压缩载荷可能会减少树枝晶的渗透。基于此，麻省理工学院蒋业明(Yet-Ming Chiang)教授开发了一种实验方法和断裂力学模型，解释了导致金属-树枝晶扩展的电化学力和机械力之间的相互作用。

本文要点：

1）研究人员观察了在连续和同时的电化学和机械刺激下，锂金属枝晶在Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)模型固体电解质中的扩展。

2）利用断裂力学，研究人员预测了阻止或偏转枝晶所需的机械应力状态，并将这些结果与实验进行了比较。

3）最后，研究人员提出了一种在固态电池制造过程中通过在电解液中引入残余压应力来偏转或阻止树枝晶的设计策略。

研究表明，枝晶的扩展是由电解质破坏决定的，电子泄漏起到的作用可以忽略不计。

Fincher et al., Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress, Joule (2022)

DOI：10.1016/j.joule.2022.10.011

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.011

6. JACS：原子分散Au辅助红磷上的C–C耦合用于CO₂光还原制C₂H₆

单原子催化剂在将CO₂光催化转化为C₂产物方面表现出巨大潜力，但气态多碳烃的生成仍然具有挑战性。以前，单个原子的载体由多个元素组成，这使得C–C耦合变得困难，因为单个原子位点的配位环境是多样的且难以控制。有鉴于此，中山大学胡卓锋、清华大学王定胜、安徽师范大学李亚栋院士通过在红磷（Au₁/RP）上植入Au单原子来控制C–C耦合，其中红磷是由单一元素组成的具有均匀结构、较低电负性和更好吸收CO₂能力的载体。

本文要点：

1) Au附近富含电子的磷原子可以作为CO₂活化的活性位点。Au单原子可以有效降低C–C耦合的能量势垒，促进C₂H₆形成的反应动力学。

2) Au₁/RP的C₂H₆选择性和转换频率分别达到96%和7.39 h^–1，并且无需牺牲剂，这是迄今为止C₂化学合成的最佳光催化剂。该研究将为CO₂转化为C₂产物的高效光催化剂的设计提供新的思路。

Ou Honghui et al. Atomically Dispersed Au-Assisted C–C Coupling on Red Phosphorus for CO₂ Photoreduction to C₂H₆_. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09424

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09424

7. JACS：通过Lewis酸致光氧化还原催化实现酮的对映体选择性自由基加成

尽管羰基化合物发生了大量光化学反应，然而，可见光诱导的催化不对称转化仍然难以实现，从而构成了巨大的挑战。因此，开发简单、高效和经济的催化系统是化学家的理想追求。近日，四川大学曹伟地、冯小明院士通过Lewis酸致光氧化还原催化实现酮的对映体选择性自由基加成。

本文要点：

1) 在路易斯酸致光氧化催化对映选择性自由基光加成到酮中，原位形成的手性N，N′-二氧化物/Sc（III）-酮络合物用作临时光催化剂，以触发硅烷的单电子转移氧化，生成亲核自由基物种，包括伯、仲和叔烷基自由基，得到各种富含对映体的氮杂环基叔醇，其具有优异的产率和良好的对映体选择性。

2) 电子顺磁共振（EPR）和高分辨质谱（HRMS）测量结果为参与该反应的立体控制自由基加成过程提供了有利证据。

Hou Liuzhen, et al. Enantioselective Radical Addition to Ketones through Lewis Acid-Enabled Photoredox Catalysis. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09691

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09691

8. Angew：揭开锂-氧电池中复杂的LiOH基正极化学

目前，人们已经展示了基于LiOH的正极化学在高能Li–O2电池的应用潜力。然而，对这种复杂化学的理解仍然是不完整的。近日，华盛顿州立大学Min-Kyu Song使用结合实验方法和从头计算来研究LiOH化学。

本文要点：

1）研究人员提供了放电过程中通过净4e^-氧还原形成LiOH的统一反应机制，其中Li₂O₂在低水含量电解质中作为中间体，而LiHO₂在高水含量电解质中作为中间体。

2）此外，LiOH在充电过程中通过1e^-氧化分解，产生表面活性羟基，降解有机电解质并产生质子。这些质子导致早期去除LiOH，随后出现新的高电位电荷平台(1e^-水氧化)。在随后的循环中，这些积累的质子导致新的高电位放电平台，对应于水的形成。

研究发现有助于理解金属空气电池中4e^-正极的化学性质。

Xiahui Zhang, et al, Unravelling the Complex LiOH-Based Cathode Chemistry in Lithium–Oxygen Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212942

DOI: 10.1002/anie.202212942

https://doi.org/10.1002/anie.202212942

9. Angew：一种基于真菌树状异质结构银纳米线、氮化硼纳米片和芳纶纳米纤维的多功能导热复合膜

鉴于5G通信的蓬勃发展，电子设备的热传导变得越来越重要。目前，迫切需要设计具有突出的焦耳热特性和广泛的机械性能的高导热填料和聚合物复合膜。芳族聚酰胺纳米纤维(ANF)的优势包括重量轻、比强度高、耐高温性能好，以及在高温和低湿环境下都能保持出色的机械和电气绝缘性能。然而，ANF固有的低λ阻碍了其满足在高温下运行的5G电气或电子设备和组件需求的能力。近日，西北工业大学顾军渭教授通过“溶剂热&原位生长”的方法制备了一种“真菌树”状异质结构银纳米线@氮化硼纳米片(AgNWs@BNNS)导热填料，并通过化学分解制备了与ANF的复合物。然后采用“抽滤自组装和热压”的方法制备了导热AgNWs@BNNS/ANF复合膜。

本文要点：

1）研究人员采用x射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对AgNWs和异质结构AgNWs@BNNS导热填料的表面元素、晶型和微观形貌进行了分析和表征。

2）在此基础上，详细分析和研究了异质结构AgNWs@BNNS导热填料的质量分数对AgNWs@BNNs/ANF导热复合膜的热导率、力学性能、疲劳稳定性和焦耳热性能的影响。当AgNWs@BNNs的质量分数为50 wt%时，AgNWs@BNNs/ANF复合膜呈现最佳导热系数和136 MPa的优异抗拉强度。其良好的温度-电压响应特性，优异的电稳定性和可靠性，在5G电子设备中具有广阔的应用前景。

Yixin Han, et al, Multifunctional Thermally Conductive Composite Films Based on Fungal Tree-like Heterostructured Silver Nanowires@Boron Nitride Nanosheets and Aramid Nanofibers, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216093

DOI: 10.1002/anie.202216093

https://doi.org/10.1002/anie.202216093