1. Chem. Rev. 单原子催化剂的设计和X射线光谱跟踪
X射线技术在跟踪单原子催化剂（SAC）的结构和活性位点方面极具潜力。X射线吸收光谱（XAS）和相关的X射线技术已经成为表征固体的有力工具，它们可以应用于几乎所有的过渡金属，从而获得关于对称性、氧化态、局部配位以及更多结构和电子性质的信息。SACs是一个新提出的概念，最近在多相催化领域得到了广泛的关注。通过这种方式，可以实现金属的最小使用量、理论上的最高效率以及仅一个活性位点的设计，即所谓的单位点催化剂。虽然单个位点不容易表征，特别是在操作条件下，XAS作为局部探针，结合互补方法（红外光谱、电子显微镜）是该研究领域证明这些位点结构和反应过程中动态变化的理想方法。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Bidyut Bikash Sarma、Jan-Dierk Grunwaldt对单原子催化剂的设计和X射线光谱跟踪进行了综述。1)从基本原理出发，通过详细的机制和原位研究，讨论了与应用于单个位点的常规XAS和X射线光子输入/输出技术相关的各种技术。2) 系统地总结了SAC的设计策略，并概述了它们在密度泛函理论（DFT）计算和最近的机器学习工具的支持下利用XAS进行的探索。Bidyut Bikash Sarma, et al. Design of Single-Atom Catalysts and Tracking Their Fate Using Operando and Advanced X-ray Spectroscopic Tools. Chem. Rev. 2022DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00495https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c00495
2. Sci. Adv.：脉冲晶体管操作使基于电化学适配子的传感器实现小型化
通过同时转换和放大，晶体管在电化学生物传感器中提供了比更简单的电极型传感器更好的优势。然而，基于晶体管的生物传感器通常使用静态（即DC）工作模式，这种模式不太适合依赖于调节电荷转移动力学来信号分析物结合的传感器体系结构。基于此，剑桥大学Tawfique Hasan，George G. Malliaras将电化学适配子(EAB)传感器通常使用的交流“脉冲电势”方法转换为有机电化学晶体管(OECT)。1）具体地说，通过对适配子功能化的门电极施加线性扫描方波电位，在晶体管通道上产生的电流调制比同等的电极生物传感器大两个数量级。2）与传统的EAB传感器不同，基于适配子的OECT(AB-OECT)传感器即使在小型化的情况下也能关键地保持输出电流。3）这里展示的脉冲晶体管操作可以普遍应用于依赖于基于动力学的信号的传感器，从而扩大了非侵入性和高空间分辨率生物传感的机会。Sophia L. Bidinger, et al, Pulsed transistor operation enables miniaturization of electrochemical aptamer-based sensors, Sci. Adv. 8, eadd4111 (2022) DOI: 10.1126/sciadv.add4111https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add4111
3. Sci. Adv.：沸石和多金属氧酸盐之间缺失的一环
沸石和金属有机框架等开放框架材料因其引人入胜的结构和诱人的功能而受到广泛关注。因此，新型开放框架材料备受追捧。在稳定性方面，纯无机框架材料是独特的，这使其最有吸引力的应用。然而，实际上所有已知的无机开放式框架材料似乎主要局限于四面体EO4 (E =主基团元素)主要构筑单元，最常见的是硅酸盐(SiO44−)或磷酸盐(PO43−)基团。近日，斯德哥尔摩大学Anja-Verena Mudring报道了一种前所未有的无机骨架材料[(R)24(NH4)14(PO(OH)2)6]⋅[M134(PO3(OH,F))96F120] (M = Co, R = C2Py = 1-乙基吡啶和M = Ni, R = C4C1Py = 1-丁基-3-甲基吡啶)，除了现有的PO4基团外，过渡金属八面体(MO6)单元完全构成骨架。1）骨架均匀地、各向同性地延伸，导致空腔呈球形。最终的结构，虽然会让人联想到具有高度结构对称性和空腔的沸石，但与经典的四面体沸石型结构相比，遵循不同的构筑规则，并涉及到柏拉图多面体的全光谱互连，如边、面和角共享。2）这种新化合物可以被最好地描述为沸石和多金属氧酸盐(POMs)之间的杂化物。后者的特征是相互连接的(MO6)单元，但特征是孤立的聚阴离子而不是框架结构。3）带[(R)24(NH4)14(PO(OH)2)6]⋅[M134(PO3(OH,F))96F120]的新拓扑结构结合了沸石和POMs的特征，是一种新型开放式框架材料进化过程中值得注意的一步。Guangmei Wang, et al, The missing link between zeolites and polyoxometalates, Sci. Adv. 8, eadd9320 (2022) DOI: 10.1126/sciadv.add9320https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add9320
4. Sci. Adv.：一种具有动态适应性的多层同轴集成人工神经肌肉纤维
像蜗牛触手一样，将感觉集成到一种人造肌肉纤维中，用于环境适应和驱动路径追踪，这是非常必要的，但由于纤维的驱动和传感组件之间的接口不匹配，仍然具有挑战性。近日，中科大Jiangtao Di，Qingwen Li报道了一种人工神经肌肉纤维，通过将碳纳米管(CNT)纤维芯依次包裹上弹性体层、纳米纤维网络和MXene/ CNT薄鞘，在弹性纤维中实现了巧妙的感觉-判断-行动智能系统。1）CNT/弹性体组件提供致动，并且护套由于其应变依赖电阻而能够实现触摸/拉伸感知和无滞后循环致动跟踪。2）总的来说，同轴结构构建了一个电介质电容器，能够实现灵敏的无接触感知。3）无缝集成的关键是使用纳米纤维接口，允许传感层自适应地跟踪但不限制驱动。这项工作为未来智能软机器人的闭环控制提供了有前途的解决方案。Lizhong Dong, et al, Artificial neuromuscular fibers by multilayered coaxial integration with dynamic adaption, Sci. Adv. 8, eabq7703 (2022)DOI: 10.1126/sciadv.abq7703https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq7703
5. EES：动态压电效应助力过氧化氢电合成
物理场调制被认为是提高各种电催化剂性能的一种很有前途的方法，近年来受到了广泛的关注。然而，这种通过耦合外部场来通过2e-氧还原反应（ORR）实现高效和绿色的过氧化氢（H2O2）电合成的技术目前还没有被发现。近日，苏州大学康振辉教授，陈子亮，柏林工业大学Prashanth W. Menezes对最典型的压电陶瓷Pb(Zr0.5Ti0.5)O3 (PZT)进行了概念验证研究，其具有较差的本征2e- ORR活性。1）通过改变PZT陶瓷在不同电场作用下的极化程度（记为PZT-1，PZT-2和PZT-2.5），对PZT陶瓷施加可控压电。与未极化的PZT（非压电，记为PZT-0）相比，所有压电PZT均表现出明显增强的H2O2合成性能。其中，PZT-2的选择性在0.6~0 V的较宽电位范围内超过90%，优于几乎所有氧化物和大多数最新的碱性2e- ORR催化剂。2）此外，PZT-2具有较高的2e- ORR性能，现场可视化了其更快的现场串联降解反应速率。研究人员结合各种原位实验表征和理论有限元分析(FEA)，催化性能的增强与压电性能密切相关，这是由来自动态旋转流体的机械应力对极化PZT陶瓷的影响触发的。其中，无可比拟的PZT-2表现出最有利的局部电场，静电排斥电解质中的OH−离子和表面过度堆积的OOH−离子，同时使它们的表面浓度达到平衡状态，从而实现了OOH*和OH*的最佳结合强度，缓解了生成的H2O2的歧化反应。3）此外，通过提高环保无铅钛酸钡(BaTiO3, BT)的2e- ORR性能，进一步证实了这种压电增强的普适性和适用性。Hongyuan Yang, et al, Dynamic piezoelectric effect to promote electrosynthesis of hydrogen peroxide, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE02554J
6. EES：利用钒氧化物异质结构工程实现高能高功率锂储能的快速赝电容多电子反应
多电子转移电荷储存反应是获得较高能量密度的有效途径。V2O5是一种很有潜力的多电子反应材料，但在深放电时存在不可逆的相变和缓慢的动力学。近日，中科院大连化物所吴忠帅研究员报道了一种合理的策略，即构建V2O5和石墨烯的二维异质结构，以实现可逆的快速多电子反应。1）具有丰富异质界面的超薄杂化结构为V2O5提供了可逆的结构转变，促进了离子/电子传输和界面电荷转移，从而实现了具有显著赝电容贡献的高速多电子转移储锂。2）这种异质结构在1 C下的容量为361 mAh g-1，在100 C的超高倍率下保持了175 mAh g-1的容量，性能优于大多数插层金属氧化物。此外，通过对这种具有大容量和宽电位窗口的多电子反应的解耦，研究人员构建了以预锂V2O5/石墨烯为负极和正极的对称型全电池，表现出优异的能量/功率性能和高达15000次循环的循环性能。这项工作表明，建立异质结构是在氧化还原电极材料中实现高速率多电子反应的可靠策略。Feng Su, et al, Enabling rapid pseudocapacitive multi-electron reaction by heterostructure engineering of vanadium oxide for high-energy and high-power lithium storage, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE02888C
7. Angew：聚乙二醇化的共价有机骨架工程作为自持湿度响应型致动器
面对全球能源危机，发展利用自然能源的自发性发电机具有深远的意义。而制造能够进行这种能量传递的湿度响应致动器至关重要。近日，南开大学张振杰教授通过将刚性骨架材料与柔性的聚乙二醇单分子链结合，成功地制备了一系列刚性柔性耦合膜致动器（PEG-COF-x）。这一策略显著提高了PEG-COF-x薄膜的力学性能和湿敏性能。1）COF的引入使膜具有有序的结构，使研究人员能够深入研究其致动机理。研究发现，不对称的膜结构、快速的吸/脱湿性能和良好的力学性能都有利于其湿敏性能。其可以进行各种动作，例如，举起物体和服务电力开关。由于PEG-COF-x膜致动器对微小的湿度波动具有很高的敏感性，因此可以在具有空间湿度梯度的水面上进行连续的自振荡。2）研究人员还将PEG-COF-x膜致动器与压电式PVDF膜相耦合，制成了一种新型的能将机械能从自振荡运动连续转化为电能的自主能量换能器。凭借最先进的能量回收和与环境相互作用的概念，这些自振荡致动器可能会激励各种研究领域的进一步发展，包括执行器、机器人、发电机和智能系统。Tianhui Mao, et al, Engineering Covalent Organic Frameworks with Polyethylene Glycol as Self-Sustained Humidity-Responsive Actuators, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216318DOI: 10.1002/anie.202216318https://doi.org/10.1002/anie.202216318
8. Angew：具有显著可塑性和低熔点的铁电离子分子晶体:在热压多晶板和熔融生长晶体片中的高性能
在基于小分子的铁电晶体中，塑料/铁电晶体目前受到特别关注，它们可以用作块状多晶体。近日，北海道大学Jun Harada报道了离子分子铁电晶体四氟硼酸胍盐尽管没有塑性晶相，但仍表现出显著的延展性和多轴铁电性。1）这种晶体的粉末样品可以通过压制成型或熔融生长加工成透明的大块晶体板。该板显示出高的铁电性能和相关性质，证明了迄今为止报道的最大的小分子基铁电体的块状多晶体的自发极化。2）由于大规模材料的易得性和加工成各种块状晶体形式的可加工性，这种铁电晶体代表了一种非常有前途的功能材料，将促进作为块状晶体的各种应用的研究。Jun Harada, et al, Ferroelectric Ionic Molecular Crystals with Significant Plasticity and a Low Melting Point: High Performance in Hot-Pressed Polycrystalline Plates and Melt-Grown Crystalline Sheets, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215286DOI: 10.1002/anie.202215286https://doi.org/10.1002/anie.202215286
9. AM：磷化物诱导结构相变合成L10 -铁三元(Fe, Co, Ni)/Pt金属间化合物电催化剂
结构有序的L10-铁三元(Fe, Co, Ni)/Pt, M(铁三元)/Pt比值约为1:1的L10-铁三元(Fe, Co, Ni)/Pt，因其强表面应变所带来的高性能，在氧还原反应(ORR)电催化和燃料电池技术中受到越来越多的关注。而金属间化合物L10-M(铁三元体)Pt的合成一般需要精确的多组分含量控制和足够的热能来克服原子扩散的动力学势垒。近日，北京化工大学王峰，Zhengping Zhang提出了一种磷化诱导相变策略，合成了一系列具有不同元素组成(PtCo, PtNi和PtFe)、不同金属负载和不同Pt/C前驱体状态的L10-MPt金属间化合物。1）首选样品是由第二相，正交磷化钴(Co2P)中间体诱导的纯铂种子产生的单分散的亚~5 nm L10-CoPt NPs。引入Co2P中间体后退火有利于P空位的形成，诱导L10型晶格的生成。2）L10-CoPt的制备过程包括：通过微波辅助多元醇还原工艺，在碳载体上均匀分布了2 nm以下的铂籽。种子介导的方法在L10-CoPt的制备中起着至关重要的作用，它为二次ad原子(Co和P)的成核和生长提供了丰富的位点，并消除了由于不同的还原电位而引起的两种金属前体同时还原的问题。产生的材料分别使用氯化钴和次磷酸二氢钠作为前驱体浸渍在磷和钴源中。随后在氩气气氛中退火导致Co2P在380 °C以上的初始形成，接着是磷逃逸和磷空位的产生。3）P空位的产生加速了Pt向Co2P的扩散，随着退火温度的升高，Pt原子与Co原子发生偶联。研究人员认为粒子内扩散速率的增加可以归因于纳米尺度的Kirkendall效应。该方法制备的L10-CoPt有序度高，对不同负载、不同状态的各种Pt基电催化剂具有广泛的适应性，可提高其电催化性能。此外，其他L10-M(铁三位一体)铂金属间化合物，即L10-NiPt和L10-FePt，也通过这种磷诱导相变制备。研究结果为利用第二相诱发的结构相变设计其他金属间化合物材料和合金材料提供了一种有前途的策略。Jingyu Guan, et al, Synthesis of L10-Iron Triad (Fe, Co, Ni)/Pt Intermetallic Electrocatalysts via a Phosphide-Induced Structural Phase Transition, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202207995https://doi.org/10.1002/adma.202207995
10. AM：部分氮化的镍纳米团簇在超低过电位下实现了节能的电催化CO2还原为CO
电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）为生产高附加值化学品的同时降低二氧化碳排放量提供了一种很有前途的策略。目前，CO2RR面临的一个巨大挑战是如何通过降低过电位来提高能源效率。近日，中科院化学研究所Zhimin Liu制备了N掺杂碳纳米管(NCNT)负载的Ni SAs（SANi/NCNT）、部分氮化Ni纳米团簇（NiNx/NCNT）和含Ni SAs的Ni纳米颗粒（SANi-Ni/NCNT）催化剂。1）结果表明，Ni含量为10.2 wt.%的NiNx/NCNT对CO2-CO的起始过电势为16 mV，是迄今为止用于CO2RR的最低值。在-0 .272 V的低电势下，CO的法拉第效率(FECO)>99.0%，表现出远远优于所合成的SANi/NCNT和SANi-Ni/NCNT催化剂的性能，也优于最先进的Au纳米催化剂。2）在流动池中，只需要-0.323 V的电位就可以达到100 mA cm-2的CO部分电流密度。在-0.272~-0.402 V的电位范围内，阴极能量效率达到80.0%以上，在-0.272 V时达到最大值86.9%。此外，NiNx/NCNT在-0V的低电位下的CO生成速率为43.0 mol g-1 h-1。3）密度泛函理论（DFT）计算表明，NiNx纳米团簇的吉布斯自由能比孤立的NiSAs低。有趣的是，当NiNx/NCNT应用于膜电极组件(MEA)与析氧反应(OER)耦合时，仅需2.13 V的电池电压即可达到100 mA cm-2的电流密度，总能效为62.2%。因此，由此得到的NiNx/NCNT在低成本转化二氧化碳方面具有很大的应用潜力。Runyao Zhao, Partially Nitrided Ni Nanoclusters Achieve Energy-Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to CO at Ultralow Overpotential, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202205262https://doi.org/10.1002/adma.202205262
11. NSR：实现低过电位CO2还原制备乙醇的原位Cu/CuNC界面
虽然电化学CO2还原为高值多碳（C2+）产物是可持续能量转化的关键，但C-C偶联的高能垒导致催化剂对特定液体C2+产物具有高过电位和低选择性。为了开发高性能ECR催化剂以生产所需的C2+产物，中科院化学研究所胡劲松研究员，东南大学王金兰教授寻求一种降低C-C偶联动能势垒的催化剂设计方法。基于之前报道的C2+产物的C-C偶联路径，应用密度泛函理论（DFT）研究了不同界面位的反应动力学和热力学，发现在Cu-Cu和Cu-N-C位（Cu/CuNC）界面上形成的电子不对称结构界面位在离域电子的促进下仅表现出0.30 eV的低能垒。1）研究人员通过在高负载Cu-N-C单原子催化剂（SAC）上原位电化学还原Cu纳米颗粒催化剂（ER-Cu/CuNC）上构建结构精准的Cu/CuNC界面位点，实验验证了这一概念。通过原位和非原位表征揭示了Cu/CuNC界面位点的形成过程和详细结构。2）所述的ER-Cu/CuNC催化剂表现出出色的ECR性能，C2+产物的总法拉第效率(FEC2+)为60.3%，-0.35 V下的乙醇选择性（FEethanol）仅为55%。相比之下，含有相似的Cu纳米颗粒但没有Cu/CuNC界面位点的对照催化剂，Cu-N-C SACs，以及Cu纳米颗粒和Cu-N-C SACs的物理结合都显示出可以忽略不计的乙醇产量。3）结合与系统设计的控制催化剂的比较，这些结果表明Cu/CuNC界面位点在提高ECR向C2+产物转化效率方面的关键作用，为通过建立电子不对称双位点中心界面来探索高效ECR电催化剂提供了新的见解和策略Yan Yang, et al, In-situ Constructed Cu/CuNC Interfaces for Low-Overpotential Reduction of CO2 to Ethanol, NSR, 2022DOI: 10.1093/nsr/nwac248/6795302https://academic.oup.com/nsr/advancearticle/doi/10.1093/nsr/nwac248/6795302
12. ACS Nano：同型靶向光敏纳米干扰素用于肿瘤细胞周期阻滞以增强光免疫治疗
近年来，肿瘤免疫治疗的进展主要是通过改造免疫抑制肿瘤微环境(TME)来增强免疫反应。然而，由于TME的复杂性，单靠任何一种单一的干预手段都不太可能达到令人满意的治疗效果。为了暴露肿瘤细胞的内在特征以触发直接多效性抗肿瘤免疫，武汉大学张先正教授利用肿瘤细胞膜修饰的纳米级金属有机骨架开发了一种光敏纳米干扰素，并将其用于靶向递送光敏剂和小干扰RNA，以敲除细胞周期蛋白依赖性激酶4 (Cdk4)。1）研究发现，通过阻断Cdk4能够阻滞肿瘤细胞的细胞周期，促进抗原暴露，进而增加程序性细胞死亡蛋白配体1 (PD-L1)的表达水平。在激光照射下，纳米干扰素触发的光动力损伤能够诱导肿瘤抗原释放和树突状细胞(DC)的募集，从而增强CD8+ T细胞联合抗PD-L1抗体的抗肿瘤活性。2）实验结果表明，该光敏纳米干扰素能够通过增强的光免疫治疗以显著延缓异位结肠肿瘤小鼠模型的肿瘤发展，所造成的不良影响极低。综上所述，该研究设计了一种抗肿瘤免疫的有效替代疗法，能够通过激发肿瘤细胞的内在潜能启动免疫反应，并同时减少免疫相关毒性。Xue-Feng Bai et al. Homotypic Targeted Photosensitive Nanointerferer for Tumor Cell Cycle Arrest to Boost Tumor Photoimmunotherapy. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c06871https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c06871
