1. Nature Catalysis：通过选择性氢化将CO₂电化学转化为醇的铜/碱土金属氧化物界面

通过电化学二氧化碳还原（CO₂RR）产生的碳醇是化石燃料的有吸引力的替代品，然而，由于竞争碳氢化合物（即乙烯）的产生，CO₂RR对醇的选择性仍然很低。近日，多伦多大学Edward H. Sargent，北京科技大学Chaofang Dong报道了不同碱土金属氧化物（MOS）修饰的Cu催化剂。

本文要点：

1）研究发现BaO修饰的Cu催化剂用于CO₂RR对C₂₊醇的法拉第效率为61%。在400 mA cm⁻²的工业电流密度下，醇与烃的比例达到3：1。

2）机理研究表明，醇的选择性增加来自于MO/Cu界面的位置，包括在operando X射线吸收光谱、原位拉曼光谱和密度泛函理论计算证实了这一点。

3）计算研究表明，在醇产物的生成路径上，在界面Cu位置，MOS的引入有利于含羟基的C₂中间体（*HCCHOH）而不是烃中间体（*HCC）。此外，研究人员还提出了Cu-COH和C-OH的相对键强度与醇对烃的选择性有关。

Xu, A., Hung, SF., Cao, A. et al. Copper/alkaline earth metal oxide interfaces for electrochemical CO₂-to-alcohol conversion by selective hydrogenation. Nat Catal (2022).

DOI：10.1038/s41929-022-00880-6

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00880-6

2. JACS：分子呋喃和吡啶的光化学聚合:减压下纳米线的合成

纳米线是新兴的一维SP₃-杂化材料，具有高预测拉伸强度和可调带隙。它们可以通过将芳香族或非芳香族小分子压缩到15-30 GPa的压力来合成。最近，人们正在寻找新的途径来降低制造纳米线所需的压力，研究重点已经放在芳香性降低、有利堆积或使用更高反应温度的分子的聚合上。在这里，宾夕法尼亚州立大学Elizabeth Elacqua报道了吡啶和呋喃芳族前体的光化学介导的聚合，它在减压下实现了纳米线的形成。

本文要点：

1）在吡啶的情况下，发现缓慢压缩/解压缩与宽带紫外光曝光的组合产生了具有六重衍射图案的结晶产物，其晶面间距与先前在减压下合成的吡啶衍生的纳米线相似。当呋喃被压缩到8 GPa并暴露于宽带紫外光时，回收到晶体固体，其类似地显示出X射线衍射，其晶面间距类似于高压合成的呋喃衍生纳米线的晶面间距。

2）研究方法实现了提供呋喃衍生纳米线所需的最大压力降低1.9倍，吡啶衍生纳米线所需的压力降低1.4倍。密度泛函理论和基于多组态波函数的计算被用来理解呋喃的光化学活化和随后的级联热环化加成。起始压力的降低是由最初的[4+4]环加成引起的，随后是聚合过程中比较容易的热[4+2]-环加成。

Shalisa M. Oburn, et al, Photochemically Mediated Polymerization of Molecular Furan and Pyridine: Synthesis of Nanothreads at Reduced Pressures, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09204

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09204

3. JACS：晶态[2+2]环加成反应驱动有机硼磷光分子晶体中的光机械运动

光致发光分子晶体具有将光能转化为宏观机械运动的能力，是一种很有前途的驱动和光子器件材料选择。然而，人们对基于分子有机硼化合物和磷光晶体材料的这种动态光机械效应尚不清楚。近日，根特大学Kristof Van Hecke报道了一个新合成的含有路易斯酸−碱分子加合物（BN1，取代的三苯基硼氧辛和1，2-二(4-吡啶)乙烯）的光机械分子单晶，其具有胶囊状的分子几何结构。

本文要点：

1）BN1单晶在紫外光照射下表现出可控的快速弯曲−形状恢复、分层、剧烈分裂−跳跃和膨胀等特征。单晶X射线衍射和1H NMR光谱的详细结构研究表明，BN1单晶的光致发光行为是由四个施主−受体B-←-N键支撑的晶体到晶体的[2+2]环加成反应驱动的。

2）研究人员发现，BN1晶体中的瞬间光机械反应在紫外光下发生，这是由于与应变的分子几何结构相关的应力的突然释放，显著的固态分子运动(超分子变化)，以及半分子间B←N键的断裂，从而通过另外两个中间光产物的存在而导致完全的光二聚单晶产物。此外，BN1晶体表现出短暂的室温磷光，光动力学事件伴随着它们的磷光强度的增强而产生光产物。

3）有趣的是，最终光产物的分子晶体在常温下从溶液中重结晶时聚合，形成由所有B←N配位模式保持稳定的2D超分子结晶聚合物。

Subhrajyoti Bhandary, et al, Photomechanical Motions in Organoboron-Based Phosphorescent Molecular Crystals Driven by a Crystal-State [2+2] Cycloaddition Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI：10.1021/jacs.2c09285

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4. JACS: 一种通过表面阴离子实现燃料电池中高CO耐受性的Pt电催化剂

铂（Pt）作为电催化剂具有相当大的活性和稳定性，但是在CO中毒的情况下，尤其是在实际质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的CO残余燃料中，并不总是能够保持这种高催化性能。近日，中科大吴长征教授报道了在Pt纳米颗粒上包含一系列非金属元素的表面阴离子实现了燃料电池中电催化剂具有优异的CO耐受性。

本文要点：

1）特别是，磷表面阴离子改性的Pt（表示为P-Pt）比商业Pt/C具有超过10倍的CO耐受性增强（仅8.4%的衰减），这可以在CO中毒的半电池和全电池中用作强有力的电催化剂。

2）研究人员提出了一般的机理和原理，指出应优先选择表面阴离子以提供电子反馈，从而使Pt表面的d带中心下移，成功地削弱了CO吸附并导致高耐受能力。

研究人员预计Pt表面的表面阴离子可以为实用的质子交换膜燃料电池带来强大的电催化剂，并为高性能的铂基电催化剂提供新的见解。

Han Cheng, et al, Surface Anion Promotes Pt Electrocatalysts with High CO Tolerance in Fuel-Cell Performance, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09147

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09147

5. JACS：SO₂在空气-水界面的自旋禁止激发硫酸盐的快速形成

气溶胶颗粒中SO₂多相氧化为硫酸盐是大气化学中的一个关键过程。然而，在严重雾霾事件期间，观测到的硫酸盐浓度与模拟的硫酸盐浓度之间存在很大差距。为了填补在理解SO₂氧化化学方面的空白，洛林大学Marilia T. C. Martins-Costa、Manuel F. Ruiz-López、西班牙高等科研理事会Josep M. Anglada、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco、南开大学Zhang Xinxing报道了SO₂在空气-水界面的自旋禁止激发硫酸盐的快速形成。

本文要点：

1) 实验和理论计算的结合为在空气-水界面使用UVA光子将SO₂直接、自旋禁止激发到其三重态提供了证据，随后与水和O₂发生反应，促进硫酸盐的快速形成。

2) 整个过程（³SO₂+H₂O+1/2O₂→ HSO₄^–+H⁺）的反应能为ΔG_r=−107.8 kcal·mol^–1（298 K，1 M）。并且该过程还是一个多步骤反应过程。在受污染的雾霾条件下，空气-水界面处SO₂的光化学氧化是硫酸盐气溶胶的一个重要来源。

Gong Chu, et al, Fast Sulfate Formation Initiated by the Spin-Forbidden Excitation of SO₂ at the Air–Water Interface JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c10830

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10830

6. JACS：有机硫化物卤化物钙钛矿中的两性离子

虽然硫化物钙钛矿通常需要高温合成，但有机硫化物可以用于卤化物钙钛矿的温和合成。近日，牛津大学Marina R. Filip、斯坦福大学Hemamala I. Karunadasa报道了有机硫化物卤化物钙钛矿中的两性离子。

本文要点：

1) 两性离子有机硫化物半胱胺（CYS；⁺NH₃（CH₂）₂S^–）同时作为ABX₃卤化物钙钛矿中的X^-位和A⁺位，并产生3D有机硫化物卤化物钙钛矿：（CYS）PbX₂（X^–=Cl^–或Br^–）。值得注意的是，（CYS）PbX₂的能带结构可以捕获APbX₃钙钛矿的直接带隙和色散带。

2) 硫轨道构成（CYS）PbX₂的价带顶部，对于X^–=Cl^–和Br^–，分别具有2.31和2.16 eV的异常小的直接带隙，表明其落在钙钛矿基串联太阳能电池中顶部吸收体的理想范围内。（CYS）PbCl₂中载流子动力学的测量表明，由于缺陷或晶格畸变，使载流子被捕获。

Li Jiayi, et al. Zwitterions in 3D Perovskites: Organosulfide-Halide Perovskites. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09382

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09382

7. JACS：立方α-MoC_1-x催化剂合成过程中结构演变的原位研究

立方α相碳化钼（α-MoC_1-x）具有良好的水解离活性，在低温制氢方面显示出巨大的潜力。然而，α-MoC_1-x的设计策略受到苛刻合成条件的严重限制，这些合成条件涉及多步氨化和碳化或利用大量贵金属。在此基础上，中科院大连化物所俞佳枫，刘岳峰研究员，孙剑在微量Rh（0.02%）的辅助下，一步碳化合成了高纯的α-MoC_1-x。

本文要点：

1）研究人员用原位X射线衍射仪(XRD)和原位X射线吸收谱(XAS)分别进行了定性和定量分析，以监测Mo物种在相变过程中的结构演变。使用环境透射电子显微镜(ETEM)跟踪视觉变化。

2）研究发现，由于促进了Rh位上H₂的活化，单斜MoO₃在低温下被还原为立方缺氧钼氧化物（MoO_x），这对随后的碳原子插入和转化为α-MoC_1-x至关重要，使碳化遵循拓扑路线。

3）研究人员系统地分析了还原行为与组织演变之间的关系，为α-MoC_1-x的合成提供了可行的策略，同时，原位表征有助于控制渗碳过程中的相变。

Xingtao Sun, et al, In Situ Investigations on Structural Evolutions during the Facile Synthesis of Cubic α‑MoC_1−x Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08979

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08979

8. JACS：澄清锂金属电池中锂沉积覆盖率与微观结构的关系

提高锂金属电池的可逆性是当前电池研究面临的挑战之一。这需要更好地从根本上了解锂沉积形态的演变，由于涉及不同系统的各种参数，其极具挑战性。近日，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授，代尔夫特理工大学Chenglong Zhao，Marnix Wagemaker阐明了锂沉积覆盖范围的基本来源，即实现高度可逆和致密的锂沉积，全面描述了锂金属电池的锂微结构和固体电解液界面(SEI)之间的关系。

本文要点：

1）盐浓度的系统变化提供了一个框架，提出了在循环可逆性中发挥作用的不同方面。低浓度电解液具有较高的成核密度，具有较高的锂沉积覆盖率，但同时会形成不稳定的富含有机物的SEI，不利于放电时的可逆性。

2）另一方面，在较高浓度的电解液中，可以观察到大量沉积受益于形成富含无机的稳定的SEI，但初始较小的形核密度阻止了对集电体的完全覆盖，从而影响了所镀锂的金属密度。

3）利用这一悖论，研究人员合理地应用了纳米结构的衬底，从而增加了形核密度，实现了更高的沉积覆盖率，从而在中等浓度(∼1.0 M)的电解液中获得了更致密的电镀，从而延长了电池的可逆循环时间。

Qidi Wang, et al, Clarifying the Relationship between the Lithium Deposition Coverage and Microstructure in Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08849

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08849

9. EES: 结晶镍卟啉基共价有机框架上电化学转化硝酸盐制氨

电化学硝酸盐还原可以实现大气中N₂的间接固定，以及可以从工业废水中去除硝酸盐，因此引起了越来越多的关注。然而，迄今为止，由于缺乏有效和低成本的电催化剂，使其受到了严重限制。有鉴于此，苏州大学李彦光、韩娜、香港理工大学黄勃龙将镍卟啉的二维共价有机框架（COF）用作电化学转化硝酸盐制氨。

本文要点：

1) 该催化剂具有高度有序的分子结构，并具有丰富的方形纳米孔。在中性溶液中，可以将不同浓度的硝酸根离子还原为氨，并且在低过电位下具有约90%的高选择性，生产率高达2.5 mg h^-1 cm^-2，周转频率高达3.5 s^-1。

2) 该阴极反应也可以与析氧反应耦合，以实现高效的全电解槽电解。理论计算表明，镍中心可以稳定地吸附硝酸盐，并通过降低速率决定步骤的能量势垒促进其随后的还原反应动力学过程。

Lv Fang, et al. Near-Unity Electrochemical Conversion of Nitrate to Ammonia on Crystalline Nickel Porphyrin-based Covalent Organic Frameworks. EES 2022

DOI: 10.1039/D2EE02647C

https://doi.org/10.1039/D2EE02647C

10. EES: 用于烟气中CO₂捕获并在环境条件下生产增值化学品的集成电化学系统

为了保持大气CO₂的平衡，需要大幅减少人为CO₂排放，为此，科研工作者已经做出了大量的努力来开发单独的CO₂捕获和CO₂利用（或减少）技术，以有效地抑制CO₂排放。然而，为了快速且经济可行地减少大气中的二氧化碳，有必要开发综合技术，以在封闭的碳循环中捕获二氧化碳并将其转化为增值产品和燃料。近日，伊利诺伊大学Meenesh R. Singh报告了一个系统策略，以开发和单独评估电化学CO₂捕获和电化学CO₂还原过程，并展示了一个从模拟烟气中捕获CO₂并将其还原为增值产品和燃料的功能性、完全集成的连续过程。

本文要点：

1) 对于CO₂捕获，集成了迁移辅助水分梯度（MAMG）CO₂捕获过程，其中在与CO₂结合的有机液体中，气态CO₂被捕获为HCO₃⁻，在电场作用下通过阴离子交换膜输送到水溶液中，并在富含水的环境中通过HCO₃⁻, CO₂（aq）和CO₃²⁻之间的平衡转化为溶解的CO₂。

2) 对于CO₂还原，开发了一种电化学电池配置，用于在铜网催化剂上提取CO₂还原气态产物，如CO、CH₄和C₂H₄。CO₂捕获和CO₂还原过程的有效集成是基于pH驱动的操作线实现的，其中CO₂捕获速率等于CO₂还原速率。即在600mA的电流下操作MAMG CO₂捕获单元和在200 mA cm^-2的电流密度下操作CO₂还原单元，实现连续CO₂捕获和还原为增值产品的成功集成。使其在模拟烟道气进料条件下的C₂H₄和CO₂RR的法拉第效率分别为40%和大于57%。

Aditya Prajapati, et al. Fully-integrated electrochemical system that captures CO₂ from flue gas to produce value-added chemicals at ambient conditions. EES 2022

DOI: 10.1039/D2EE03396H

https://doi.org/10.1039/D2EE03396H

11. Angew：碳基基底中碳杂化对提高锂-硫电池中电催化活性的重要贡献

利用电化学催化剂是抑制穿梭效应和提高锂-硫电池硫利用率的有效策略。碳基材料是锂-硫电池中最常用的导电剂和催化剂载体，但是关于杂化的多样性和硫还原反应（SRR）催化活性之间的相关性仍然不清楚。基于此，中科大Hengxing Ji，Zhenyu Li，Song Jin对碳杂化对锂-硫电池中SRR电催化活性的影响进行了系统的研究。

本文要点：

1）氮掺杂的GC和AC模型的建立揭示了嵌入GC骨架的活性中心具有更高的局部电荷密度，同时在硫还原反应中具有更低的吉布斯自由能。实验一致证明，氮掺杂的气相色谱电催化剂在Li-S电池中对氧化还原转化表现出优异的催化活性，特别是缓慢的液-固相反应，导致相对更好的容量性能。

2）所有上述理论和实验结果揭示了锂-硫电池中的碳载体不仅作为电子导体，而且通过具有不同的杂化状态而显著影响电催化中心的催化活性。因此，这项研究对SRR中碳物种的潜在催化作用做出了重要贡献，这一点被忽略了，并有助于澄清各种文献中自相矛盾的SRR表现。

研究工作将为合理设计锂硫电池用高效碳基催化剂提供一条有希望的途径。

Jiawen Zhu, et al, Non-trivial Contribution of Carbon Hybridization in Carbon-based Substrates to Electrocatalytic Activities in Li-S Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214351

DOI: 10.1002/anie.202214351

https://doi.org/10.1002/anie.202214351

12. Angew：锂辉石氯化对固体电池电解质/正极界面的影响

镁铝锂系电解质因其较高的离子电导率和良好的加工性而被认为是一种很有前途的电解质。化学修饰可以提高离子电导率，但这些修饰对界面稳定性的影响到目前为止还不清楚。近日，吉森大学Jürgen Janek，Tong-Tong Zuo采用Li₆PS₅Cl和Li_5.5PS_4.5Cl_1.5电解液作为模型体系，其中卤化物含量的增加对离子电导率的影响不会发生重大的结构变化。

本文要点：

1）研究人员分别在SE/碳和SE/CAM复合电极上测试了SE的电化学稳定性和化学稳定性。研究发现，Li_5.5PS_4.5Cl_1.5在与碳和CAM的界面上显示出严重的分解。利用飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)和差示电化学质谱(DEM)对固体和气态降解产物进行了分析。与Li₆PS₅Cl相比，Li_5.5PS_4.5Cl_1.5生成更多的单质硫(即S0和多硫化物)和更多的气体(即SO₂)，但它形成的固体含氧硫和磷化合物(即磷酸盐和硫酸盐/亚硫酸盐)较少。相应地，SE修饰导致潜在界面反应的变化，从而导致不同正极-电解质界面(CEI)化合物组成的差异。

2）通过使用Li_5.5PS_4.5Cl_1.5，薄而均匀的磷酸锂/亚磷酸锂或硫酸锂/亚硫酸盐层依次改善了电池的性能。

总体而言，这些发现为电解液修饰对正极界面稳定性的影响提供了新的见解。

Tong-Tong Zuo, et al, Impact of the Chlorination of Lithium Argyrodites on the Electrolyte/Cathode Interface in Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213228

DOI: 10.1002/anie.202213228

https://doi.org/10.1002/anie.202213228