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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
研究背景
卤化物钙钛矿材料具有无限的组成空间，进而可以在整个区域连续调整以呈现可调的电子和光学特性。虽然钙钛矿太阳能电池具有高功率转换效率(PCE)，但其有限的器件寿命仍然是商业化的一个重大挑战。混合阳离子和阴离子的使用使晶体具有更合适的公差系数，以提高结构稳定性和额外的功能性，从而增强最终吸收体薄膜的化学稳定性。
虽然混合阴阳离子的使用可以提高薄膜的化学稳定性，但混合钙钛矿吸收剂经常经历元素和相分离，这会降低器件效率和寿命。大多数对混合钙钛矿相分离的研究都集中在薄膜老化上，释放残余应变和结合低维钙钛矿可以通过抑制离子迁移来延缓相分离。然而，需要相关的度量来研究单个离子的原子聚集，以关联它们导致膜退化的集体行为。
新思路
有鉴于此，北理工陈棋团队等人采用Schelling分离模型研究了单个阳离子的迁移，发现初始膜的不均匀性加速了材料的降解。作者制备了钙钛矿薄膜，实现了均匀的阳离子分布，从而在材料加工和器件操作过程中延缓阳离子聚集。所得器件实现了效率的提高，并且在1个太阳光照下以最大功率点运行3190小时后，保持了其初始效率的91%以上。还观察到具有最初均匀的FACsPb(Br0.13I0.87)3吸收剂的器件的工作寿命延长。
作者研究了在环境大气中80°C的连续光照下老化20分钟和1000h后的薄膜的偏析演变和晶体相变，证实了老化后的相偏移和阳离子聚集方式。2、探究了Schelling模型的阳离子分离动力学作者认为二元体系的降解遵循从阳离子聚集到相变的路线，通过DFT计算研究了相分离的热力学驱动力，并采用Schelling模型通过蒙特卡洛算法研究钙钛矿膜中的阳离子动力学。作者通过引入供体分子调节铅-溶剂的相互作用实现了均匀的薄膜制备，并制造了一系列器件，证实了初始膜的均匀性与器件稳定性的构效关系。1、发展了可用于模拟钙钛矿中离子迁移聚集行为的数学模型为了对离子、原子的个体行为与薄膜的宏观行为进行系统研究。作者基于Schelling模型，发展了可用于模拟钙钛矿中离子迁移聚集行为的数学模型，结合密度泛函理论的预测和实验观察数据，对薄膜相分离行为进行了半定量的分析2、证实了Schelling模型对卤化物钙钛矿的通用性对于宽带隙FACsPb(Br0.13I0.87)3，在最大功率点跟踪340h后，相应的器件保留了其初始PCE的80%以上，这表明该模型适用于各种钙钛矿配方，证明了谢林模型对卤化物钙钛矿的通用性。本工作将材料起始均一性与器件稳定性联系在了一起，为提高钙钛矿材料与光伏器件的稳定性提供了新的思路，也为制备高效稳定的钙钛矿光电子器件提供了理论基础。
阳离子聚集和相变
α相FAxCS1–xPbI3(FACs)钙钛矿具有最佳的带隙和高的热稳定性，然而，报道的基于FACs钙钛矿吸收剂的装置由于相分离导致的材料降解造成了寿命有限。作者通过PL图表明了钙钛矿膜内的相分离。作者研究了在环境大气中80°C的连续光照下老化20分钟的薄膜的偏析演变。结果表明局部Cs/FA比偏离了在原始膜中观察到的值，老化后PL发射峰变宽。当老化时间延长到1000小时时，观察到薄膜中的晶体相变，形成了非光活性的δ-CsPbI3和δ-FAPbI3相。深度相关的TOF-SIMS测量表明，垂直方向的分布相对均匀，在块体不同深度的阳离子以类似于表面的方式聚集。
图 二元相钙钛矿的降解机理
Schelling模型的阳离子分离动力学
基于XRD、PL图谱和TOF-SIMS结果，作者认为二元体系的降解遵循从阳离子聚集到相变的路线。阳离子的局部聚集引发相变，导致相分离的完全过程。通过DFT计算研究了相分离的热力学驱动力。结果表明，阳离子聚集发生在相变之前，这提供了在δ相形成之前进行干预的机会。作者采用Schelling模型，通过蒙特卡洛算法研究钙钛矿膜中的阳离子动力学。研究了具有不同初始偏析百分比(ISP)的相偏析。通过模拟比较了最初更均匀的膜和不均匀的膜，均匀膜清楚地显示出较慢的分离，这表明在相应的器件中有较长的寿命，揭示了初始状态对偏析动力学的决定性影响。作者还模拟了三元阳离子钙钛矿以及1D和3D稠合钙钛矿的聚集动力学，1D和3D钙钛矿中的稳定性增强通常归因于大的疏水阳离子对水分的阻止，但是本工作发现延迟的相分离是由部分固定的阳离子引起的。
图 阳离子分离动力学的Schelling模型模拟
初始化薄膜均匀性和器件性能
用两步沉积工艺调节FACs钙钛矿薄膜中的Cs聚集，通过引入供体分子调节铅-溶剂的相互作用。为了实现与Pb的适度配位并扰乱那些结晶中间体，将两种弱给体噻吩和硒吩分别加入到PbI2/CsI前体溶液中以生长薄膜，获得了均匀的Cs分布，表征结果表明硒吩改性膜均匀性更强。作者进一步探究了硒吩和铅在前驱体溶液中的相互作用，解析了均匀薄膜形成机制。通过调节初始膜的均匀性，制造了一系列具有铟掺杂氧化锡结构的器件，器件性能从20.9%提高到23.4%。所得的器件中光电特性得到改善，具有抑制的载流子复合、较低的陷阱密度、增强的迁移率和更好的电荷提取。通过进一步优化，有效面积为1.00 cm2的器件显示出23.7%的认证PCE，开路电压(Voc)为1.14V，的短路电流密度(Jsc)为24.7 mA cm-2，填充因子(FF)为0.84。该器件在1.03 V持续光照下，并且在没有封装的环境大气中300秒内实现了22.4%的稳定效率。通过与参考膜对比，老化分离的膜经历了显著的形态变化，而硒吩处理的膜没有观察到明显的变化，均匀膜还表现出增强的光稳定性。DFT模拟表明，剩余的硒吩可以随着活化能的增加而有利于抑制Cs迁移，增强的膜稳定性可主要归因于初始膜均匀性的提高。作者证实了硒吩处理的钙钛矿器件的长时稳定性。此外，作者证实了具有初始均匀卤化物分布的膜在连续照明下显示出更好的稳定性，具有改善的均匀性的混合卤化物钙钛矿器件实现了80小时的T80寿命。
图 混合阳离子钙钛矿薄膜的均匀性及其影响
图 混合卤化物钙钛矿薄膜的均匀性及其影响
总之，作者证明了Schelling模型是一个可以连接原子尺度上钙钛矿理论分析和宏观上相分离和薄膜退化观察的强有力工具。从模拟和实验结果中，发现初始薄膜的均匀性，在元素分布方面，对薄膜和器件稳定性有很大的影响。受益于通过硒吩调控前驱体化学的均质薄膜，开发了基于混合钙钛矿的高性能器件，即使在高温下也能在MPP测试中实现长期稳定。
值得一提的是，2021年，北京理工大学陈棋、北京大学周欢萍等人报道了一种液体介质退火技术LMA（liquid medium annealing）制备钙钛矿太阳能电池的薄膜。该技术在钙钛矿薄膜生长过程中构建了高活性化学环境和稳定的加热场，通过这种方法合成的钙钛矿材料表现出优异的结晶度、更低的缺陷密度、理想的化学计量比、较高的化学组成均匀性。这是北京理工大学首次以第一通讯单位在Science发表论文。
参考文献：
YANG BAI, et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells. Science, 2022, 378(6621):747-754.
DOI: 10.1126/science.abn3148
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn3148
