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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
金属纳米粒子(NPs)中的光激发的表面等离子体激元可以产生强光热加热和非平衡的高激发电子或空穴[热载流子(HCs)]，它们可以与吸附的分子反应，从而提供了一种将光能转化为化学能的有效方法。使用金属纳米粒子的直接光催化已经被证明用于许多反应，包括Au上的H2解离、Ag上的O2解离和Cu上的丙烯氧化。
关键问题
然而，尽管金属纳米颗粒具有很强的光耦合特性，仍存在以下问题：仅由这些金属组成的纳米颗粒不能为吸附物的结合提供活性位点，这最终限制了它们的催化特性。将氨裂解成氢和氮需要大量的能量以及特殊的设备来实现，因此需要开发合适的催化剂降低反应温度。虽然开发了AR复合物催化剂提高了光催化性能，但是基于贵金属的复合物成本较高，必须寻求过渡金属替代物才有可能实现工业化。
新思路
有鉴于此，莱斯大学Naomi J. Halas等人证明了等离子体光催化可以在光照下将热惰性的、富含地球的过渡金属转化为催化活性位点。在超快脉冲照明下，Cu-Fe复合体中的Fe活性位点实现了非常类似于Ru的氨光催化分解效率。当用发光二极管照射时，即使反应规模增加了近三个数量级，光催化效率保持相当。这一结果证明了用储量丰富的过渡金属从氨载体高效生产氢气的潜力。
1、对比了Cu-Fe-和Cu-Ru ARs氨分解反应催化性能作者制备了Cu-Fe-和Cu-Ru ARs催化剂，证实了Cu-Fe-AR表现出与报道的最有效的Ru基热催化剂相当的转换频率，并通过使用碳氢化合物注入模型表明，入射光子的量子效率更多地取决于MAO能级上HC的产生。作者通过理论计算探究了Cu-Fe-AR上的微观反应机制，表明限速反应步骤是N2在Cu-Fe-AR上的缔合解吸。作者研究了可见光驱动的NH3分解，证实了Cu-Fe-AR催化剂的高NH3转化率、高H2产率以及稳定性。并通过在具有市售LED的克级光反应器，证明了从NH3产生低温绿色H2的潜在可扩展性。
作者发现热载流子促进的等离子体激元NP表面活化对于Fe-N键和Ru-N键同样有效，导致活化势垒类似的大幅降低，并且在超快脉冲激光照射下具有显著相似的光催化活性。使用发光二极管作为光源在室温下光催化驱动氨裂解的可行性，在定制的光反应器中将反应放大了近三个数量级。作者通过反应器优化，实现了在Cu-Fe-AR催化剂上高达18 g/天的H2产率，将光子-氢气转换效率提升至15.6%。
氨分解反应
通过共沉淀法制备了Cu-Fe-和Cu-Ru ARs以比较其催化性能。通过表征证实了两种样品之间相似的金属浓度、形态、尺寸分布以及光学性质，说明了二者之间具有催化性能的可比性。从光催化和热催化两方面表征了Cu-Fe-AR的催化性能，表明Cu-Fe-AR表现出与报道的最有效的Ru基热催化剂相当的转换频率，尽管其热催化活性低约200倍。观察到H2∶N2的化学计量比为3∶1，表明不存在副反应。两种光催化剂在光照6小时后都显示出稳定的H2产率。对于Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs，氨的反应级数在光照下增加，意味着表面N物种覆盖率的减少，表明HCs激活了金属氮键，促进了表面物种的解吸。与Cu-Ru-AR相比，Cu-Fe-AR上Ea的较大降低与光催化的较大增强相一致。作者使用碳氢化合物注入模型表明，入射光子的量子效率更多地取决于MAO能级上HC的产生，而不是取决于光吸收或由近场增强预测的总HC产生速率。
图 Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs上的氨分解反应
微观反应机制
为了理解Cu-Fe-AR上的微观反应机制，使用嵌入相关波函数理论来计算沿最小能量路径投影的势能面。结果表明了NH3在两种催化剂上的吸附和转化历程，确定限速反应步骤是N2在Cu-Fe-AR上的缔合解吸。该模型提供了基态热催化和激发态光催化的定性描述。Cu-Fe-AR上两个步骤的活化势垒在激发下显著降低，揭示了为什么在光照下反应速率大大提高。
图 光催化氨分解的第一性原理量子力学研究
光驱动NH3分解
作者研究了可见光驱动的NH3分解，使用Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs在基于LED的高通量光反应器中进行克级H2生产。作者设计了克级光反应器，在有效的光利用和传质方面进行了相当优化，以实现最佳的光催化反应速率和能量效率。作者进行了光催化测量。光照导致Cu-FEA和Cu-Ru-ARs的有效氨分解，与两种催化剂在脉冲激光照射下的光催化反应性相比，由LED照射驱动的光催化也导致两种光催化剂的类似反应性，但是Cu-Ru-AR的反应性稍高。在连续波LED的情况下，光热加热比在超快激光脉冲的照射下有更大的贡献。在LED照明下，Cu-Fe-AR仍然表现出非常高的光催化活性，实现了高达72%的NH3转化率。作者还研究了在恒定LED功率下，表明了Cu-Fe-AR催化剂的高NH3转化率、高H2产率以及稳定性。通过在具有市售LED的克级光反应器，证明了具有LED照明的带电光催化从NH3产生低温绿色H2的潜在。
图 带电光催化氨分解生产克级H2
总之，作者证明了在短脉冲激光照射下，Cu-Fe-AR也可以作为NH3分解的优异光催化剂，其效率类似于Cu-Ru-AR。在连续波LED照明下，Cu-Fe-AR显示出与Cu-Ru-AR相似的高效率。这项研究表明，传统上被认为不适合常规热催化的过渡金属可能是等离子体光催化的相关基质，并且还证明了光催化可以用廉价的LED光子源有效地进行。这些结果强烈地推动了对更丰富的金属的研究，这些金属可以作为等离子体天线反应器光催化的高效反应位点。
参考文献：
YIGAO YUAN, et al. Earth-abundant photocatalyst for H2 generation from NH3 with light-emitting diode illumination. SCIENCE, 2022, 378(6622): 889-893.
DOI: 10.1126/science.abn5636.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn5636
