1. Chem. Soc. Rev.：先进的等离激元技术用于多尺度生物医学成像
厦门大学李剑锋教授和王焱教授对先进的等离激元技术在多尺度生物医学成像领域中的应用进行了综述。1）成像技术的使用对于在大范围的空间尺度上研究生物现象、结构和机制而言至关重要。然而，传统成像方法的空间分辨率已不能满足生物医学领域高精度研究和诊断的需要。等离激元共振是一种光-物质相互作用，其能够增强纳米烧蚀、吸附质的弹性/非弹性散射和附近荧光团的光致发光。此外，纳米粒子的等离激元共振散射也可以敏感地指示局部环境的变化。研究表明，将空间分辨能力与拉曼、红外、荧光等分子光谱技术相结合能够产生一系列优秀的成像技术，以用于研究从组织到亚细胞水平的多种生物过程。2）作者在文中首先介绍了等离激元的基本知识，系统地讨论了基于等离激元的成像技术的工作原理，重点介绍了这些成像技术所能达到的的空间分辨率，包括表面增强拉曼光谱(微米到纳米)、尖端增强消融和电离质谱(亚微米)、散射型扫描近场光学显微镜(纳米)、尖端增强拉曼光谱(纳米)、尖端增强荧光光谱(纳米)和等离激元/分子尺子显微镜(纳米到埃)。此外，作者也回顾了这些技术在生物成像方面的最新研究进展。作者认为，基于等离激元的成像技术不仅能够为破解生命科学中的难题开辟一条新途径，而且在基础研究和现实生物医学应用等方面也具有巨大的潜力。Jia-Sheng Lin. et al. Advanced plasmonic technologies for multi-scale biomedical imaging. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00525e2. Angew：晶界电子绝缘用于高性能全固态锂电池具有高离子电导率的硫化物电解质是全固态锂电池(ASSLBs)最需要的电解质之一。然而，硫化物电解质不可忽略的电子电导率(~ 10-8 S·cm-1)导致电子顺利通过硫化物电解质颗粒，导致Li枝晶直接沉积在晶界(GBs)上，产生严重的放电自放电。近日，西安大略大学孙学良院士，Glabat固态电池公司Huan Huang，国联汽车动力电池研究院Jiantao Wang，多伦多大学Chandra Veer Singh提出了一种晶界电子绝缘(GBEI)策略来定制Li6PSCl5 (LPSCl)的GBs，一种代表性的HVMEFS-SSE，具有用于Li枝晶和自放电抑制的电子绝缘SPE。1）总的来说，以GBEI基LPSCl有三个优势。首先，SPE可以平稳地传输Li+,同时阻止GBs处的电子传输，这有助于抑制Li枝晶生长。其次，在本体LPSCl中有限的电子传输也有利于抑制自放电和提高循环稳定性。最后，覆盖在LPSCl表面上的SPE起到隔离LPSCl和湿气的保护层的作用，这提高了湿度稳定性。2）作为概念的证明， 基于GBEI基LPSCl的Li-Li对称电池在0.5 mA cm-2下稳定循环超过1000小时(每半个循环2小时)，其循环寿命是使用未改性的LPSCl的电池的30倍以上。如此强的Li枝晶抑制能力使得Li-LiCoO2 (LCO)全电池性能在0.5 mA cm-2下稳定超过2600次循环。此外，基于GBEI的LPSCl显示出更好的抗湿性能，其离子电导率衰减速率比未改性的LPSCl慢三倍。同时，使用GBEI基LPSCl的全电池在完全充电状态下休息一周仍可提供96.1%的高库仑效率，比其对手高出8%，突出了GBEI策略的自放电抑制功能。Xiaofei Yang, et al, Grain Boundary Electronic Insulation for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215680DOI: 10.1002/anie.202215680https://doi.org/10.1002/anie.2022156803. Angew：用于高可逆和稳定锌金属负极的整体磷酸盐界面锌金属电池(ZMBs)有望成为下一代储能系统，但锌负极的枝晶和腐蚀问题限制了其实际应用。近日，阿德莱德大学郭再萍教授，Jianfeng Mao首次报道了一种高电偶极矩为3.62 D的有机磷阻燃溶剂DMMP，用于在锌负极上产生原位整体磷酸盐SEI。1）具有高极性的高偶极矩溶剂吸引或排斥来自其他化合物的价电子，并通过电子转移产生反应，这允许快速形成SEI。与LIBs中使用的包括碳酸盐、醚、酯、砜和腈的溶剂不同，DMMP通常在LIBs中用作阻燃剂，而不是用于生产SEI。然而，研究表明，对于Zn负极，DMMP的高偶极矩显著有利于磷化转化反应，该反应可用于控制还原分解和界面化学。2）具有DMMP溶剂的有机和混合电解质表现出两个有利的特征，即，i）在Zn阳极上导致磷酸盐SEI的占优势的DMMP还原，和ii）Zn3(PO4)2和ZnP2O6的高度单片和均匀SEI。与报道的具有高偶极矩(> 3 D)的有机溶剂（包括乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)）相比，当转移到纯水电解质中时，来自DMMP溶剂的界面表现出增强的循环稳定性。3）具有这种DMMP电解质的Zn|Zn对称电池在1 mA cm-2下表现出超过4700小时的优异长循环，并且Zn|Cu不对称电池还表现出Zn2+镀覆/剥离的高可逆性，在4000次循环后库仑效率(CE)为99.89%。此外，混合DMMP-H2O中衍生的磷酸盐SEI证明了与有机DMMP电解质的一致性，突出了在水基电解质中使用的实际潜力。这种混合电解质显示出比含水电解质更大的腐蚀电位和更低的腐蚀电流，并抑制锌枝晶的形成和HER反应，导致对称锌电池循环2500小时。使用DMMP基混合电解质的全V2O5|Zn电池在5 A·g-1下循环4000次后显示出82.2 %的高容量保持率。这项工作表明，具有高偶极矩的磷酸盐溶剂可以用于设计整体SEI以提高长期循环稳定性。这种用于容易地稳定Zn负极的高偶极矩溶剂策略的成功可以通过将期望的组分靠近电极表面来促进氧化还原反应并产生均匀的磷酸盐转化涂层，从而为灵活的原位SEI设计开辟道路。Sailin Liu, et al, Monolithic Phosphate Interphase for Highly Reversible and Stable Zn Metal Anode, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215600DOI: 10.1002/anie.202215600https://doi.org/10.1002/anie.202215600 4. Angew：面向高效低成本有机光伏的全非熔融体异质结设计溶液可加工体异质结(BHJ)有机光伏电池因其在制造低成本、柔性和印刷太阳能电池板方面的巨大潜力而引起了人们的极大关注。近日，中科院化学研究所侯剑辉研究员，北京科技大学Shaoqing Zhang为了调节具有完全非稠环结构的给体和受体材料之间的相容性，合成并研究了一系列具有不同极性取代基的电子受体(A4T-16、A4T-31和A4T-32)。1）这三种受体与非熔融聚合物给体(PTVT-BT)具有良好的平面性、较高的构象稳定性、互补的吸收和能级。其中，A4T-32具有最强的极性官能团和最高的表面能，有利于体相异质结(BHJ)共混物的形态调控。2）由于采用了合适的形貌控制方法，PtVTBT：A4T-32基有机光伏电池的功率转换效率达到16.0%，填充因子超过0.796，具有优越的光活性材料价格优势，是基于非熔融共混膜的电池的最高价值。值得注意的是，在连续模拟1次日照下，该电池在近2000小时后仍保持其初始PCE的84%。此外，制作了基于PTVT-BT：A4T32的柔性电池，并提供了14.6%的良好的PCE。这项工作从全熔融BHJ层体形态控制的角度为非熔融非晶态脂肪酸提供了一种有效的分子设计策略，这对其实际应用具有重要意义。
Lijiao Ma, et al, Design of a Fully Non-Fused Bulk Heterojunction toward Efficient and Low-Cost Organic Photovoltaics, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214088DOI: 10.1002/anie.202214088https://doi.org/10.1002/anie.2022140885. Angew：螺旋纳米纤维手性共价有机框架的自组装尽管共价有机框架(COFs)的设计和合成取得了重大进展，但对这类材料微结构的精确控制仍然具有挑战性。近日，劳伦斯伯克利国家实验室Yi Liu，华南师范大学Weiguang Zhang，Songliang Cai报道了通过利用(S)-和(R)-3-氨基-4-氧代-2-(吡咯烷-2基)-3，4-二氢喹唑啉-7-碳酰肼(L-PDC和DPDC)和4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三苯甲醛(TZ)作为结构单元来设计和合成手性螺旋COFs的对映体对，即L-PDC-TZ COF和D-PDCTZ COF。1）手性框架的形成涉及前所未有的缩醛胺键和腙键，在多官能L/D-PDC与苯甲醛(BA)之间形成，这由相应的模型反应形成的非对映体L/D-PDC-BA支持。在相同的合成条件下，两种手性COFs表现出相反的Cotton效应和独特的左旋和右旋双螺旋形貌，表明了彼此的对映体性质。2）详细的机理研究揭示了COF双螺旋纳米纤维依赖于时间的自组装过程。有趣的是，通过调节合成中使用的乙酸的量，COF纳米结构可以在两种相反的螺旋度之间转换，从而能够控制骨架手性和螺旋度。3）这项工作提出了一个前所未有的例子，无模板自组装手性纳米纤维COF双螺旋。研究人员进一步证明了纳米纤维手性COF螺旋的调制手性性质。当非手性发色团被注入到骨架中时，实现了外部发色团的诱导圆偏振发光(CPL)活性。Xihao Tang, et al, Self-Assembly of Helical Nanofibrous Chiral Covalent Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216310DOI: 10.1002/anie.202216310https://doi.org/10.1002/anie.2022163106. Angew：Co-La基空穴传输层实现效率为18.82%的二元有机太阳能电池聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）是有机太阳能电池（OSCs）中广泛使用的空穴传输层(HTL)，但其酸性严重降低了器件的稳定性。迄今为止，很少有HTL被开发出来取代PEDOT:PSS，成为稳定和高性能的OSC。近日，北京化工大学Weiwei Li，Qiaomei Chen发展了一种简单且绿色的方法来获得用于高效OSCs的溶液处理的钴镧(Co-La)基无机HTLs。1）具有不同La含量(从0%到100%摩尔比)的Co-La基HTLs简单地由六水合硝酸钴(Co2+)和六水合硝酸镧(La3+)的异丙醇前体溶液、少量的过氧化氢(H2O2)和在80℃下的热处理来制备。La是一种丰富且环境友好的稀土金属，具有富电子的外壳结构，被广泛用于掺杂半导体材料以改善其光电性能。2）研究发现H2O2和La在改善相关OSC器件的光伏性能方面具有协同作用。基于没有添加La(即，Co-La0%)的HTL的OSC器件显示出仅16.81%的最佳PCE，而性能随着La的添加而显著提高。冠军级别的PCE 18.82%是基于Co-La50%作为HTL的器件实现的，开路电压(Voc)为0.886 V，短路电流密度(Jsc)为26.64 mA·cm-2，填充因子(FF)为79.65%，远高于基于PEDOT:PSS的器件(18.03%)。值得注意的是，这款PCE在目前的二元混合OSC中名列前茅。3）与基于PEDOT:PSS的器件相比，基于Co-La50%的器件在不同条件下表现出优异的长期稳定性，例如在充满N2的手套箱中储存、环境湿度和连续光照。此外，当Co-La50% HTL被用于其它常用的非富勒烯系统时，例如PM6:BTP-BO-4Cl和PM6:IT-4F，OSC器件也表现出比PEDOT:PSS基器件更高的PCEs。相关OSC器件的简单低成本工艺、优异的光伏性能和长期稳定性显示了Co-La基高温超导材料在高性能OSC中的巨大应用潜力。Guangcong Zhang, et al, Co-La-Based Hole-Transporting Layers for Binary Organic Solar Cells with 18.82% Efficiency, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216304DOI: 10.1002/anie.202216304https://doi.org/10.1002/anie.2022163047. Angew：具有附加质子储存能力的亲锌电极界面稳定锌金属负极由负极/电解质湍流界面演化引起的枝晶生长和析氢反应是锌金属电池寿命短和库仑效率低的主要原因。近日，中南大学周江教授，Gen Chen在金属锌表面构建了一种具有优异亲锌性和两性特性的多功能保护涂层作为无枝晶负极（ZP@Zn）。1）这种保护涂层具有可逆质子储存和快速去溶剂化动力学的优点，从而减轻了HER并促进了伴随的均匀成核。2）此外，空间电荷极化效应促进电荷重新分布以实现均匀的Zn沉积。3）因此，ZP@Zn对称电池在4750 mA h cm-2的超高累积电镀容量和65%放电深度(DOD)的稳定循环下表现出优异的可逆性。ZP@Zn//V6O13软包电池也表现出优异的循环稳定性，容量高达326.6 mA h g-1。Zhenyue Xing, et al, Zincophilic Electrode Interphase with Appended Proton Reservoir Ability Stabilizes Zn Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215324DOI: 10.1002/anie.202215324https://doi.org/10.1002/anie.202215324 8. Angew：共混使不可愈合的聚合物可愈合：CP/MAS 13C核磁共振分析观察纳米相分离商品聚合物仅仅通过与自愈合聚合物混合就能被制成可愈合的吗？近日，东京大学Takuzo Aida报道了对这一具有实际挑战性的问题的基本方面的首次研究。1）2018年报道的聚醚硫脲(PTUEG3；Tg=27 °C)是一种非同寻常的材料，它的机械强度很高，但即使在12 °C下也可以自愈。相比之下，PTUEG3的类似物聚八亚甲基硫脲(PTUC8；Tg=50 °C)在92 °C以下无法自愈。2）研究发现，即使PTUEG3的含量只有20 mol%，它们的聚合物共混物也在32 °C以上的温度范围内自愈。与PTUEG3不同，这种聚合物混合物暴露在高湿度下几乎不会增塑，由于PTUC8组分的非吸湿性，它保持了优异的机械性能。进一步的CP/MAS 13C核磁共振分析表明，聚合物共混物是纳米相分离的，这可能解释了为什么如此少量的PTUEG3使聚合物共混物具有耐湿自愈性能。Yuta Fujisawa, et al, Blending to Make Nonhealable Polymers Healable: Nanophase Separation Observed by CP/MAS 13C NMR Analysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214444DOI: 10.1002/anie.202214444https://doi.org/10.1002/anie.2022144449. Angew：超湿辅助高密度界面接枝对水凝胶的强锚定作用水凝胶在固体上的强粘附对于各种实际应用的稳定工作起着重要作用。然而，目前的水凝胶粘合与固体表面的界面结合较差。近日，中国科学院理化技术研究所Shutao Wang，中科院化学研究所Xinglin Guo提出了一种通用的超润湿辅助界面聚合(SAIP)策略，通过形成高密度界面共价键将水凝胶牢固地锚定在固体上。1）该策略的关键是通过超润湿的方式使引发剂与固体表面充分接触，以提高界面接枝效率。2）设计的锚定水凝胶表现出强烈的体积破坏，断裂强度高达约1.37 MPa，不同于传统策略中出现的弱界面失效。强界面粘合大大增强了水凝胶对溶胀破坏的稳定性。这项工作为从界面化学角度设计强锚定水凝胶提供了新的灵感。Dezhao Hao, et al, Strong Anchoring of Hydrogels through Superwetting-Assisted High-Density Interfacial Grafting, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215034DOI: 10.1002/anie.202215034https://doi.org/10.1002/anie.20221503410. Angew：Au（111）上最小碳氢化合物纳米车的设计和操控纳米车是具有精确设计的碳基单分子，有助于在表面上实现原子尺度控制。这些分子的合理设计在实现原子和分子尺度操控非常重要，从而有利于推动分子机器的发展，以及更好地理解自组装、扩散和解吸过程。近日，西班牙马德里IMDEA纳米研究所Emilio M. Pérez、David Écija、林雪平大学Jonas Björk报道了一种微型纳米车的分子设计和构造。1) 纳米车采用蒽底盘和四种苯衍生物作为车轮，在Au（111）表面上升华和吸附之后，使用扫描隧道显微镜的尖端显示了纳米载体沿着表面的受控和快速操控。2) 成功位移背后的机制是STM尖端在纳米车上产生的诱导偶极子，而使用一氧化碳功能化的尖端，既避免了分解，也避免了在操控过程中意外拾取纳米车。Ana Barragán，et al. Design and Manipulation of a Minimalistic Hydrocarbon Nanocar on Au(111). Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212395https://doi.org/10.1002/anie.20221239511. AEM：揭示层间水在双层V2O5 • nH2O干凝胶阴极材料电荷存储中的基础作用层间工程是修饰层状钒基氧化物结构并优化其离子扩散能力的一种有前途的策略，在此过程中，层间结晶水在调节电荷存储性能中的作用应该得到阐明。浙江大学陆俊、上海大学Xionggang Lu和Hongwei Cheng等通过对温度参数进行微分，获得了一系列具有不同层间水(n)含量的水合V2O5 ·nH2O干凝胶。1）结果表明，n值应适当修改为不太大也不太小的最佳值，即当n等于0.26时，V2O5 ·nH2O电极表现出优化的放电容量(在0.1A g-1下为456.5 mAh g-1)和循环稳定性，在3 A g-1下循环2000次后保持率为94.3%。层间水含量的调节似乎削弱了V-O框架和插入的Zn2+之间的静电相互作用，从而增强了循环过程中锌化和结构演变的可逆性。密度泛函理论计算表明，具有调制电子结构的V2O5 ·0.26H2O材料可以为Zn2+的可逆扩散提供良好的静电环境，并具有较低的迁移势垒。2）这项工作的发现有望引起对结构水在调节各种电极材料的储能性能中的作用的更深入的研究。Sun, Q., et al, Uncovering the Fundamental Role of Interlayer Water in Charge Storage for Bilayered V2O5 · nH2O Xerogel Cathode Materials. Adv. Energy Mater. 2022, 2202515.DOI: 10.1002/aenm.202202515https://doi.org/10.1002/aenm.202202515
