特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
化学反应取决于分子如何在不同的振动之间共享能量。当考虑极化子化学时，这种分子内振动弛豫（IVR）可能很重要。当许多分子的振动与捕获在光学腔内的光相互作用时，分子和腔被认为是强耦合的，因为一种成分中多余的能量可以很容易地分配到另一种成分。这种耦合可以用组合系统（分子和腔）共享的量子力学状态来描述，称为振动极化子。极化激元化学是一个新兴的领域，它通过在一对反射镜(光学腔)之间放置反应混合物，允许光通过分子振动激发与分子相互作用，来探索化学反应的产物和速率是否可以被控制。在这个装置中，分子从光中吸收能量并多次释放回腔内。
关键问题
尽管试剂、产物和中间体中的这种分子内振动耦合影响反应，但很难详细确定相应的机理。尽管已经付出了很多努力来为振动强耦合（VSC）改性化学提供一个合理的解释，但理论和实验之间仍然缺乏共识。了解与空腔的耦合如何改变振动能量的耗散方式，有助于开发用于其他反应的空腔催化化学。3、研究基元反应和使用可区分极化激元和暗模式贡献的技术至关重要迄今为止研究的大多数反应相当复杂，即涉及多个步骤或扩散受限；并将同时涉及暗模和极化激元的反应事件一起探测。为了描述VSC的效应，研究基元反应和使用一种可以区分极化激元和暗模式贡献的技术是至关重要的。
新思路
有鉴于此，美国加利福尼亚大学Wei Xiong等人使用具有亚皮秒时间分辨率的超快红外光谱，作者观察了空腔如何影响Fe原子周围CO分子内能量耗散和重排，跟踪了在VSC下五羰基铁[Fe(CO)5]中简单的单分子振动能量交换的超快动力学，该动力学显示了两个竞争通道：伪旋转和分子内振动能量再分配（IVR）。在极化激元激发下，能量交换总体加速，IVR变快，伪旋转减慢。然而，暗模式激发显示出与腔外相比没有变化的动力学，伪旋转占主导地位。因此，尽管关于热活化VSC改性化学存在争议该工作表明，VSC确实可以通过非平衡制备极化子来改变化学。1、探究了VSC对Fe(CO)5能量交换动力学的影响作者使用2D IR光谱，发现极化激元泵浦可以加速整个2D IR交叉峰动力学，而在不区分偏振子和暗模式的情况下测量时，VSC对Fe(CO)5动力学的总体影响应该可以忽略不计。作者通过动力学模型量化了泵送UP时的能量交换动力学，证实了VSC只在极性子被泵浦时改变了动力学，而在暗模式下与腔外分子动力学类似。作者测量了与交叉峰相关的振动各向异性并开发了更详细的动力学模型以确定伪旋转和IVR过程，证实了VSC对分子能量交换动力学的影响。作者发现C–O振动与腔体之间的强耦合将伪旋转速率降低了约四分之一，在室温（25°C）下，不同C–O振动之间的能量重新分配速率几乎增加了一倍，在80°C时增加了四倍。通过使用2D IR解析具有特定初始状态的超快化学动力学，量化了VSC下Fe(CO)5中的能量交换动力学。无论反应在热激活条件下的行为如何，VSC修饰化学工作的基本概念填充极化子都会影响化学动力学。VSC修饰的热化学的未来在于控制暗模式，要么通过减少暗模式的数量，甚至走向单分子区域。使用2D IR光谱，发现当极化激元被泵浦时，它们可以加速整个2D IR交叉峰动力学，更值得注意的是，激发的极化激元使IVR比伪旋转更快。相比之下，激发暗储层模式所引发的动力学与腔外分子的动力学相似。因此，VSC修饰化学的基本概念即极化子可以改变反应。然而，由于暗模式在统计上占主导地位，当在不区分偏振子和暗模式的情况下（例如，在室温下没有光泵浦）测量时，VSC对Fe(CO)5动力学的总体影响应该可以忽略不计。作者通过动力学模型量化了泵送UP时的能量交换动力学。首先，UP的种群在极化子寿命内松弛到a2〃和e′暗模式。然后，a2〃和e′暗模式通过伪旋转和IVR交换能量，同时将能量耗散到其环境中。该动力学模型的解提供了对[ωUP，ωMP]和[ωUP、ωLP]动力学的良好拟合。此外，测得的动力学可以分为三个部分：短时间内的极化子弛豫到暗模式、中间时间的能量交换和长时间的振动衰减。根据拟合结果，在室温下，VSC下的kex比腔外快30%。当直接激发a2〃暗模式时，能量交换动力学具有与腔外相似的趋势。
VSC导致a2〃和e′模式之间的能量交换更快，但这种加速可能是由于伪旋转或IVR的增强。为了定性区分这两个过程，作者测量了与交叉峰相关的振动各向异性。结果表明，在VSC下，IVR主导伪旋转。当在VSC下泵浦a2〃暗模式时，各向异性约为0.06，类似于无腔情况。作者开发了更详细的动力学模型以确定伪旋转和IVR的速率常数。结果表明表明VSC改变了伪旋转和其他能量交换通道之间的平衡：在腔外，激发a2〃模式产生了伪旋转主导IVR的动力学，而在VSC下，激发UP促进IVR并抑制伪旋转；然而，在VSC下，激发a2〃暗模式并没有改变相对于腔外分子的动力学。
展望
总之，通过使用2D IR解析具有特定初始状态的超快化学动力学，量化了VSC下Fe(CO)5中的能量交换动力学。与裸分子系统相比，当UP在VSC下被激发时，IVR被促进，伪旋转被抑制。然而，在VSC条件下泵送暗模式，动态变化很小。由于处于热平衡的种群主要存在于暗模式中，因此在没有外部泵浦的情况下，VSC对Fe(CO)5的总体影响应该可以忽略不计。目前的研究结果展示了一个重要的见解，即把报告VSC修饰反应的工作与报告或预测相反的工作统一起来：无论反应在热激活条件下的行为如何，VSC修饰化学工作的基本概念填充极化子都会影响化学动力学。这些发现表明，VSC改性热化学的未来在于通过减少暗储层模式的数量或甚至达到单分子模式来控制暗模式，例如，通过空腔小型化或通过异质性使暗模式更加离域。LEV CHUNTONOV. Using mirrors to control molecular dynamics. Sicence, 2022, 378(6621):712.DOI: 10.1126/science.ade9815.https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade9815TENG-TENG CHEN, et al. Cavity-enabled enhancement of ultrafast intramolecular vibrational redistribution over pseudorotation. Science, 2022, 378(6621):790-794.DOI: 10.1126/science.add0276https://www.science.org/doi/10.1126/science.add0276
