1. Nature Commun.：脂肪醇衍生物锻造碳碳键的光诱导β-断裂
醇在化学中无处不在，是许多天然产物和生物活性分子中的天然官能团。因此，利用含羟基化合物来发展键断开和键形成过程的策略将实现分子多样性。南京林业大学Lingchao Cai等利用由醇制备的长期稳定的N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺，在可见光照射下通过自由基方法与甘氨酸衍生物偶联，提供各种非天然氨基酸(UAA)和肽衍生物。1）我们开发了一种基于单电子转移过程构建C–C键的简便方法，该方法提供了传统双电子方法的替代方法，无需利用苛刻的条件，并且能够使用稳定且易于制备的起始材料。该方法允许通过β-片段化快速解构分子复杂性，并提供具有独特支架的产品，其显示出对病原真菌生长的抑制。温和的反应条件和广泛的官能团兼容性扩展了肽的应用，使其成为潜在生物和化学应用的卓越和有效的物种。2）解构复杂的天然产物提供了一系列生物活性化合物，并为进一步的农业化学发展奠定了基础。Gao, Y., Liu, J., Wei, C. et al. Photoinduced β-fragmentation of aliphatic alcohol derivatives for forging C–C bonds. Nat Commun 13, 7450 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35249-7https://doi.org/10.1038/s41467-022-35249-7
2. Nature Commun.：基于几何和拓扑重构的三维可重构曲线模块折纸结构逆向设计
模块化折纸结构的最新发展开创了具有多自由度(多DOF)的活性超材料的时代。值得注意的是，还没有关于3D曲线模块化折纸结构的系统逆向设计方法的报道。此外，很少有人研究模块化折纸拓扑结构来设计具有多自由度的活性超材料。上海交通大学Jaehyung Ju和Xiang Zhou等开发了一种用于构建3D可重构架构结构的逆向设计方法。1）作者合成模块化折纸结构，其单元可以被体积映射成规定的3D曲线形状，随后体积收缩以构建模块。在修改管状几何形状之后，作者搜索模块化折纸结构的所有可能的几何和拓扑组合，以使用模块的拓扑重构来获得目标机动性。基于几何和拓扑重构的逆向设计为构建多自由度三维曲线可重构结构提供了一种有效的解决方案。2）作者的工作为基于体积逆设计的3D可重构系统开辟了一条道路，例如用于汽车、航空航天和生物医学工程应用的3D活性超材料和3D变形装置。Xiao, K., Liang, Z., Zou, B. et al. Inverse design of 3D reconfigurable curvilinear modular origami structures using geometric and topological reconstructions. Nat Commun 13, 7474 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35224-2https://doi.org/10.1038/s41467-022-35224-2
3. Nature Commun.：莫尔双层膜中无序主导的量子临界性
随着在特定能带填充处各种相关绝缘态的发现，莫尔双层材料最近引起了广泛的关注。佛罗里达州立大学Vladimir Dobrosavljević和Yuting Tan等讨论了在相同器件中观察到的金属-绝缘体转变(MITs),但在远离由类莫特物理主导的强相关机制的填充物中，显示出与无序主导的MITs的其他例子有许多相似之处。1）作者提出并解决了无序主导跃迁的最小理论模型，这是由在整数带填充下对莫尔条纹双层材料的实验所激发的。它描绘了一幅玻色子模式的物理图像，这些玻色子模式强烈重整了处于能带分裂边缘的移动电子所看到的势能景观——驱动了连续的金属-绝缘体转变。作者发现，这种转变显示了无序主导的麻省理工学院通常预期的所有特征，揭示了理论和实验之间惊人一致的临界行为。2）作者的理论是无序主导的MITs理论的第一个例子，它能够完全解释真实实验系统的所有普遍方面，这代表着固态物理学核心的这个古老问题向前迈出了重要的一步。Tan, Y., Tsang, P.K.H. & Dobrosavljević, V. Disorder-dominated quantum criticality in moiré bilayers. Nat Commun 13, 7469 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35103-whttps://doi.org/10.1038/s41467-022-35103-w
4. Nature Commun.：微溶剂化生物分子吲哚生色团与水的超快光诱导动力学
蛋白质和它们的溶剂环境之间的相互作用可以使用氢键结合的发色团-溶剂簇以自下而上的方法进行研究。紫外光诱导发色团电子激发后的超快动力学、潜在的辐射损伤以及它们对溶剂化的依赖性是重要的未决问题。由于产生的气相聚集体的固有混合，微溶解效应的研究具有挑战性。德国汉堡大学Jochen Küpper等展示了一项超快速动态泵-探针实验的结果，该实验利用静电偏转器产生高纯度的双分子溶质-溶剂聚集体样品，并结合速度图成像(VMI)质谱来解开反应产物。1）作者利用这些能力来研究原型吲哚(H2O)复合物的紫外线诱导动力学，包括皮秒时间尺度上的最终解离。作者证明，作者的高纯度样品使作者能够研究产品通道，并在长时间尺度上跟踪吲哚(H2O)的动力学。这为这些原型反应动力学提供了重要的额外见解，即它为吲哚(H2O)中的不完全氢转移过程提供了证据。2）总的来说，作者的实验方法对双分子反应物进行了很好的定义，并且可以实时清楚地识别产物通道，这推动我们向前迈出了一大步，以揭示双分子反应系统中的完整路径。Onvlee, J., Trippel, S. & Küpper, J. Ultrafast light-induced dynamics in the microsolvated biomolecular indole chromophore with water. Nat Commun 13, 7462 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-33901-whttps://doi.org/10.1038/s41467-022-33901-w
5. AM：卤化物全固态电池中富锂层状氧化物阴极的电荷转移动力学
采用富锂层状氧化物（LLO）作为全固态电池（ASSBs）的正极材料是实现高能量密度的迫切需要。然而，由于LLO的低电子电导率和明显的氧氧化还原引起的结构退化，导致其动力学较差，阻碍了其在ASSBs中的应用。近日，西安大略大学孙学良院士，多伦多大学Chandra Veer Singh，Glabat 固态电池公司Jiantao Wang，西安理工大学李喜飞教授设计了LLO的固态电极组成和表面化学，以促进电子和锂离子的传输动力学。1）首先，通过在固态LLO电极中引入适量的碳添加剂来建立连续的电子传导路径。其次，在LLO上通过浸渍+包覆策略构建了具有高氧化稳定性和良好离子导电性的界面层-Li3PO4(LPO)，该策略有效地稳定了LLO的晶格氧，最大限度地减少了局部结构变化，抑制了LLO/SSE界面的降解，并促进了界面锂离子的传输。2）结果表明，基于LLO的ASSB具有230.7 mAh g-1的高初始容量和431次循环的超长循环寿命。即使在2 C下，放电容量仍高达62.4mAh g-1。据了解，这是第一个使用固态卤化物电解液的LLO基ASSB。这项工作为固态LLO电极提供了新的策略和深入的见解，并为开发高能量密度ASSBs开辟了一条新的途径。Ruizhi Yu, et al, Manipulating Charge-Transfer Kinetics of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes in Halide All-Solid-State Batteries, Adv. Mater., 2022DOI: 10.1002/adma.202207234https://doi.org/10.1002/adma.202207234
6. AM：调节混合导体电极的表面酸性：恢复Si引起的氧交换速率和面积比电阻的衰减
金属氧化物是一类重要的功能材料，从固体氧化物燃料/电解电池、透氧膜和储氧材料到气体传感器(半导体和电解)和催化剂等许多应用，表面与气相中的氧之间的相互作用是核心。普遍存在的硅杂质阻碍了这种相互作用，通常归因于表面形成玻璃阻挡层。近日，麻省理工学院Harry L. Tuller用电导弛豫法测量了混合离子电子导体Pr0.1Ce0.9O2-δ（PCO）的表面氧交换系数（kchem），并用电化学阻抗法测量了它的面积比电阻（ASR）。1）研究发现，即使是渗透引入的低二氧化硅水平，也会使kchem降低4000倍，而ASR增加40倍，并将其归因于相对于PCO的酸性。2）研究人员进一步展示了通过随后添加碱性钙或锂离子来完全再生有毒表面的能力。这种能力不仅通过调节氧化物表面的相对表面酸度来恢复受硅污染的表面，而且随后表现出优于预先中毒的反应，有望延长以催化氧/固相界面反应为中心的材料和设备的使用寿命。Han Gil Seo, et al, Tuning surface acidity of mixed conducting electrodes: Recovery of Si-induced degradation of oxygen exchange rate and area specific resistance, Adv. Mater., 2022DOI: 10.1002/adma.202208182https://doi.org/10.1002/adma.202208182
7. Angew：金属纳米团簇自旋阀中的室温自旋输运
作为一种新型的无机-有机杂化半导体，量子限制的原子级精密金属纳米团簇在化学传感、光学成像、生物医学和催化等领域有着广泛的应用。国家纳米科学中心唐智勇研究员等成功地设计并制作了第一个MNC基自旋阀(SVs),即使在室温(300 K)下也表现出高达1.6%的磁电阻(MR)值。1）基于MNC的SVs的伴随的光响应明确地证实了自旋极化的电子传输发生在MNC中间层上。此外，MNC基SVs的自旋相关输运性质通过改变MNC的原子结构而大大改变。实验证明和量子化学计算表明，原子结构辨别自旋输运行为归因于MNCs独特的自旋轨道耦合(SOC)效应。2）Co/AlOx/Au25 NC/Ni80Fe20具有显著的磁电阻效应，Au25 NC的中间层厚度范围为16-52nm，这源于Au25 NC在LUMO和轨道以上的有效自旋载流子输运，而不是隧道机制。相比之下，只有一个中心Au不存在Au24 NCs基的SV在相同温度下显示出可忽略的效应，这是由于强SOC引起的容易自旋翻转。这项工作为以原子精度操纵SVs中的自旋输运行为开辟了新的途径。Zhu, Y., et al, Room-Temperature Spin Transport in Metal Nanocluster-Based Spin Valves. Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202213208https://doi.org/10.1002/anie.202213208
8. Angew：坚韧导电的珍珠层启发的MXene/环氧树脂层状块体纳米复合材料
材料科学的一个长期追求是开发可用于众多应用的韧性环氧树脂纳米复合材料。目前，环氧树脂的高交联密度导致低断裂韧性，阻碍了环氧树脂作为高性能结构功能复合材料的应用。最近，MXenes，过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的新型二维纳米材料，由于其优异的机械和电性能，已经成为增强、增韧和赋予环氧树脂导电性和电磁干扰(EMI)屏蔽功能的理想构件。基于此，北京航空航天大学程群峰教授成功构建了一种MXene/环氧树脂层状块体纳米复合材料，其灵感来自珍珠层的逐层设计。1）研究人员通过退火处理改善了MXene层状支架的层取向。此外，Ti-O-Si共价键增强了MXene层状支架与环氧树脂基体之间的界面相互作用。MXene纳米片的良好取向层之间的临界距离对于机械性能的增强是至关重要的。2）合成的MXene/环氧复合材料的断裂韧性高达4.86 Mpa m1/2，是纯环氧树脂的8倍。此外，纳米MXene/环氧纳米复合材料的电导率为1.28 S m-1，能够自监测环氧纳米复合材料的结构完整性，同时在8.2-12.GHz范围内表现出良好的EMI-SE（28 dB）。所提出的通过退火提高MXene层状支架取向的协同策略，以及界面修饰，为设计高性能、层状多功能块状纳米复合材料提供了一条令人兴奋的途径。Huagao Wang, et al, Tough and Conductive Nacre-inspired MXene/Epoxy Layered Bulk Nanocomposites, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216874DOI: 10.1002/anie.202216874https://doi.org/10.1002/anie.202216874
9. Angew：粘合剂协同π-d共轭配位聚合物作为高性能储锂材料的九电子转移
当今世界，能源需求和环境保护之间的矛盾日益突出。目前，采用无机材料的常规商用锂离子电池，由于理论比容量低，生产能耗高，无法满足能量增长的需求，与环保要求相矛盾。因此，研究人员将注意力转向了醌基有机锂存储材料，并进行了广泛的改性研究，以解决其高溶解度、低电导率和不合适的充放电电势这三个致命缺点，例如通过小分子的聚合或醌盐的形成来降低溶解度，[8]通过引入不同性质的官能团来调节充放电电势。为了解决有机小分子电极材料的溶解性和导电性差等问题，华南理工大学Jun Liu构建了具有多个氧化还原活性中心的π-d共轭配位聚合物Ni-DHBQ作为储锂材料。1）Ni-DHBQ表现出超高的9电子转移能力，而晶体内部的π-d共轭和层状结构确保了快速的电子传输和锂离子扩散，从而产生了优异的倍率性能(300次循环后在1 A g-1下为505.6 mAh g-1)。2）Ni-DHBQ与粘合剂CMC的相互作用协同抑制其溶解并锚定Ni原子，因此表现出优异的循环稳定性(100次循环后在1 A g-1下为650.7 mAh g-1)。这项工作为π-d共轭配位聚合物的储锂机制和CMC的协同效应提供了新的思路，将有助于有机电极材料的分子设计和商业化应用。Yiwen Wu, et al, Nine-Electron Transfer of Binder Synergistic π-d Conjugated Coordination Polymers as High-Performance Lithium Storage Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215864DOI: 10.1002/anie.202215864https://doi.org/10.1002/anie.202215864
10. AM：石墨负极的闪速回收
商用锂离子电池(LIB)的产量不断增加，当它们达到使用寿命结束时，将导致惊人的废物堆积。通过有效回收废LIBs的闭环解决方案，将减少使用它们的环境影响和经济成本。目前，仅有不到5%的废LIBs被回收利用，不幸的是，尽管电池级石墨的成本相当高，但石墨负极的再生大多被忽视了。近日，莱斯大学James M. Tour开发了一种超快闪速回收方法来再生石墨负极，回收宝贵的电池金属资源。1）选择性焦耳加热只需几秒钟就能有效地分解电阻杂质。使用稀酸，特别是0.1 M的盐酸，可以将生成的无机盐，包括锂、钴、镍和锰，很容易地从闪蒸的负极废物中回收。2）闪蒸回收的负极保留了石墨结构，并覆盖了固体电解质相间衍生的碳壳，与使用高温煅烧方法回收的负极材料相比，具有高的初始比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。3）对目前石墨生产和回收方法进行的生命周期分析表明，闪蒸回收可以显著降低总能耗和温室气体排放，同时使负极回收成为一种经济有利的工艺。Weiyin Chen, et al, Flash Recycling of Graphite Anodes, Adv. Mater., 2022DOI: 10.1002/adma.202207303https://doi.org/10.1002/adma.202207303
11. AM：受管状海绵启发的高效析氧电催化剂
气体析出受阻和电子传导过程受限是大规模电化学电解水的主要瓶颈。通过多尺度结构设计，可以在仿生催化材料表面实现气泡的解吸和连续电子传输。受深海海绵管状结构的启发，杭州电子科技大学Zhang Jian、南京大学葛海雄、东南大学张伟制作了一种活跃且无粘合剂的多孔镍管阵列（PNTA），且其上装饰有NiFe-Zn2+孔纳米片（NiFe-PZn）。1)具有再生海绵主干结构的PNTA促进了析氧反应中气泡的去除和电子转移，同时，NiFe-PZn通过模拟海绵表皮增加了催化活性位点的数量。具有改进外部质量传输和内部电子传递的NiFe-PZn@PNTA电极表现出优异的析氧反应性能，在10mA cm−2时的过电位为172 mV∙（Tafel斜率为50 mV∙dec−1).2) 此外，在1.52 V（vs. RHE）的电势下, 该电催化在360小时内以100mA cm−2的恒定电流密度下运行仍保持优异的反应稳定性。该工作为设计用于高效电解水的电催化剂提供了一种新的策略。Zhou Yaya, et al. Tube-Sponge-Inspired hierarchical electrocatalysts with boosted mass and electron transfer for efficient oxygen evolution Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202209500https://doi.org/10.1002/adma.202209500
12. ACS Nano：细胞选择性氟激活的MOF仿生平台用于前药合成和增强协同治疗
氟介导的脱硅反应是一种新兴的生物正交反应，能够激活前药。然而，由于反应缺乏细胞选择性和单一的治疗方式，该策略在生物医学领域中的应用也受到了严重的阻碍。有鉴于此，中科院长春应化所曲晓刚研究员构建了一种肿瘤细胞选择性仿生金属-有机骨架(MOF)-F平台，并将其用于前药激活和增强协同化学动力学疗(CDT)。1）在癌细胞膜的伪装作用下，实验所设计的仿生纳米催化剂能够对同型癌细胞表现出优先积累的特性。随后，对pH响应的纳米催化剂会释放氟离子和铁离子。氟离子可以对TBS进行脱硅并裂解硅醚连接子，激活实验设计的前药叔丁基二甲基硅基(TBS)-羟基喜树碱(TBSO-CPT)，进而合成OH-CPT(10-羟基喜树碱)药物分子，以有效地杀死癌细胞。2）研究发现，生物正交合成的OH-CPT药物也可以通过激活烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸氧化酶(NOX)以上调细胞内的H2O2，进而放大释放的铁离子所诱导的协同CDT。体外和体内实验结果表明，该策略成功构建了一种多功能的氟激活生物正交催化剂，可用于实现癌细胞选择性药物合成。综上所述，该研究工作可进一步推动氟激活生物正交化学的生物医学应用。Wenting Zhang, et al. A Cell Selective Fluoride-Activated MOF Biomimetic Platform for Prodrug Synthesis and Enhanced Synergistic Cancer Therapy. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c08604https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08604
