纳米人-锂金属Nature Nano.，南京大学Nature Nano.丨顶刊日报20221207

锂金属Nature Nano.，南京大学Nature Nano.丨顶刊日报20221207

纳米人纳米人 2022-12-08

1. Nature Nanotechnol.：揭示锂金属阳极上复杂的动态界面机制

准确理解固体电解质界面(SEI)的化学性质是使用锂金属(Li⁰)阳极为高能电池开发新电解质的关键。SEI通常被认为是由Li⁰和电解质之间的反应形成的。布鲁克海文国家实验室Enyuan Hu和美国西北太平洋国家实验室Xia Cao等进一步探索了几个重要的科学问题，包括SEI组分的起源和功能，它们之间的相互作用以及它们在充放电循环过程中的演变。

本文要点：

1）通过基于同步加速器的X射线衍射和对分布函数分析，作者揭示了更复杂的SEI形成机理，其从电解质、阴极、水分和Li⁰上的天然表面物种获得相当大的贡献，在循环过程中具有高度动态性质。使用同位素标记，作者追踪LiH的来源到电解质溶剂、水分和一个新的来源:原始Li⁰上的自然表面物种(LiOH)。当锂的可及性非常有限时，如在无阳极电池的情况下，LiOH在循环过程中发展成板状大晶体。或者，当锂源充足时，如在Li||NMC811电池的情况下，LiOH与Li0反应形成LiH和Li₂O。

2）虽然所需的阴离子衍生的富含LiF的SEI通常存在于浓缩电解质或其衍生物中，但我们发现它也可以通过串扰效应在低浓度电解质中形成，这强调了形成循环方案的重要性，并为低成本电解质的开发开辟了机会。

Tan, S., Kim, JM., Corrao, A. et al. Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes. Nat. Nanotechnol. (2022).

DOI: 10.1038/s41565-022-01273-3

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01273-3

2. Nature Nanotechnol.：通过像素化等离子体元表面实现的多功能全色纳米绘画

对发展现代数字显示器和彩色印刷的兴趣日益增长，推动了着色技术以惊人的速度发展。特别是，基于元表面的结构着色显示出显著的高色彩饱和度、宽色域调色板、明暗对比呈现和偏振可调性。然而，以前的方法不能同时实现所有这些特征。南京大学Ting Xu和Yan-qing Lu等设计并通过实验证明了一种由浅纳米孔组成的表面浮雕等离子体元表面。

本文要点：

1）该表面浮雕等离子体元表面能够通过单独改变纳米孔的几何尺寸和方向来独立操纵色调、饱和度和亮度。作者使用可重复使用的模板剥离技术制作微型艺术品，具有照片般的真实感和立体感。此外，通过不同取向纳米孔的精细排列，入射和反射偏振光的特定组合可以解密万花筒信息状态。

2）作为概念验证演示，作者制作了几个超表面艺术作品，它们具有照片般的真实感，并对原始油画的纹理细节进行了微妙的渲染。除了纳米绘画功能，光的偏振提供了调整图片的可能性。通过不同方向纳米孔的精心排列，万花筒般的图像可以被选择性地解密，而没有任何“串扰”效应。

Song, M., Feng, L., Huo, P. et al. Versatile full-colour nanopainting enabled by a pixelated plasmonic metasurface. Nat. Nanotechnol. (2022).

DOI: 10.1038/s41565-022-01256-4

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01256-4

3. Nature Chemistry：通过电子供体-受体复合物光活化的一般芳烃C–H官能化策略

电子供体-受体复合物的光活化已成为产生自由基物种的可持续、选择性和多用途策略。然而，当涉及芳基形成时，这种策略仍然受到芳基前体的电子性质的限制，并且需要缺乏电子的芳基卤化物受体。近日，曼彻斯特大学David J. Procter报道了通过电子供体-受体复合物光活化的一般芳烃C–H官能化策略。

本文要点：

1) 作者引入三芳基锍盐作为光活性电子供体-受体复合物中的受体，与催化量的胺供体结合使用。锍盐使芳基前体的电子特征变得无关紧要，更重要的是，它通过C–H亚磺基化选择性地穿插在天然芳香化合物中。

2) 使用这种通用的、位置选择性的芳香族C–H官能化方法，作者开发了芳烃烷基化和氰化的非金属策略，并展示了它们在药物和农用化学品的合成和后期改性中的应用。

Abhishek Dewanji, et al. A general arene C–H functionalization strategy via electron donor–acceptor complex photoactivation Nat. Chem. 2022

DOI: 10.1038/s41557-022-01092-y

https://doi.org/10.1038/s41557-022-01092-y

4. Nature Commun.：面向近零碳排放的碳捕获利用技术的经济应用

碳捕获和利用技术因其在减少二氧化碳（CO₂）排放和实现经济化工生产方面的实用能力而受到研究。目前，这项技术的主要挑战是必须提供大量的热能来供应高纯度的CO₂和提纯产品。近日，韩国科学技术研究院Ung Lee，Da Hye Won提出了一个新的概念，称为反应摆动吸收，通过在新提出的胺溶液三乙胺中直接电化学还原CO₂来产生净零CO₂排放的合成气。

本文要点：

1）实验研究表明，低CO₂浓度烟气中三乙胺的CO₂吸收率较高(>84%)。此外，在三乙胺供应的膜电极组合电解槽中，CO的法拉第效率约为30%（@−200 mA cm⁻²），比在传统的醇胺溶剂中高出一倍。

2）基于实验结果和严格的流程模拟，研究人员揭示了反应摆动吸收以合理的成本生产高压合成气，而CO₂排放量可以忽略不计。因此，该系统从根本上解决了CO₂电化学还原过程中存在的CO₂交叉和系统稳定性差的问题。

Langie, K.M.G., Tak, K., Kim, C. et al. Toward economical application of carbon capture and utilization technology with near-zero carbon emission. Nat Commun 13, 7482 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-35239-9

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35239-9

5. Nature Commun.：自组装纳米纤维噬菌体微凝胶作为靶向多重耐药细菌的喷雾抗菌剂

纳米纤毛状噬菌体(细菌病毒)是生物功能、自我繁殖和单分散的天然构建块，用于构建病毒材料。将噬菌体构建的材料缩小到微尺度，有望将这些生物材料的范围功能扩展到喷雾剂和胶体生物分析/生物传感器。近日，麦克马斯特大学Zeinab Hosseinidoust将50万个自组织噬菌体作为唯一的结构成分来构建每个软微凝胶。

本文要点：

1）通过内部开发的生物友好型高通量模板方法，每平方厘米可剥离的微孔薄膜模板可生产超过35,000个噬菌体构建的微凝胶，构成130亿个噬菌体群落。

2）噬菌体专有微凝胶显示出自组织、高度排列的纳米纤维织构和可调的自动荧光。此外，通过制备杂化蛋白噬菌体微凝胶，进一步保持了抗菌活性。

3）当这些微凝胶装载了强大的毒力噬菌体时，有效地减少了食品中重负荷的多重耐药大肠杆菌O157:H7，导致在9小时内减少了多达6个对数，并对食品没有污染。

Tian, L., He, L., Jackson, K. et al. Self-assembling nanofibrous bacteriophage microgels as sprayable antimicrobials targeting multidrug-resistant bacteria. Nat Commun 13, 7158 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-34803-7

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34803-7

6. Nature Commun.：卤素键合的形状记忆聚合物

卤素键合（XB）是一种缺电子的卤素原子与Lewis碱之间的非共价相互作用，广泛应用于有机合成和超分子晶体工程中。然而，利用这种相对较弱的分子间相互作用来设计人类指挥的刺激响应性软材料的挑战阻碍了材料应用。近日，坦佩雷大学Arri Priimagi，Rakesh Puttreddy，Hao Zeng报道了一种由永久性共价交联物和动态卤键交联物组成的液晶网络，它们具有可逆热响应形状记忆行为。

本文要点：

1）研究结果表明，I···N卤键是晶体工程研究中的一个典型基序，它可以在室温下实现对人体温度的临时形状固定。

2）研究人员通过人工操作展示了多功能的卤素键合聚合物网络，并提出了一个微型机器人注射模型，用于在37 °C的水介质中进行复杂的一维到三维形状的变形。通过系统的结构-性质-性能研究，研究人员证明了I···N交联剂在驱动形状记忆效应中的必要性。

3）这种卤素键合形状记忆聚合物扩展了工具箱，用于制备具有量身定制的机械性能和热响应行为的智能超分子结构，以满足例如未来医疗设备的需求。

Guo, H., Puttreddy, R., Salminen, T. et al. Halogen-bonded shape memory polymers. Nat Commun 13, 7436 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-34962-7

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34962-7

7. Angew：用于CO₂低分压下低温甲烷化的氧化铈负载的钴催化剂

将大气中的CO₂直接催化转化为有价值的化学物质是避免CO₂浓度上升的负面后果的有前途的解决方案。然而，仍然需要开发在低CO₂分压下有效的多相催化剂。埃因霍芬理工大学Nikolay Kosinov等探索Co/CeO₂作为稀释CO₂流甲烷化的催化剂。

本文要点：

1）这种材料在低至175°C的反应温度和低至0.4 mbar (大气CO₂浓度)的CO₂分压下表现出优异的性能。为了获得对这种异常活动的机械理解，作者采用了原位X射线光电子能谱和操作红外光谱。与参比Co/SiO₂催化剂相比，甲酸酯和羰基化合物的更高反应性和Co/CeO₂上更高浓度的甲酸酯的组合解释了二氧化铈基催化剂在低CO₂分压和低温下的高活性。

2）这项工作强调了钴-氧化铈界面的催化作用，将有助于开发更有效的CO₂加氢催化剂。

Struijs, J..J., Muravev, V., Verheijen, M..A., Hensen, E..J.M. and Kosinov, N. (2022), Ceria-supported Cobalt Catalyst for LowTemperature Methanation at Low Partial Pressures of CO₂. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.

DOI: 10.1002/anie.202214864

https://doi.org/10.1002/anie.202214864

8. Angew：金属有机骨架作为电催化剂

过渡金属配合物是众所周知的均相电催化剂。在这点上，金属-有机框架(MOFs)可以被认为是以周期性排列有序的过渡金属配合物的集合体。此外，MOFs具有几个额外的积极的结构特征，使它们适用于电催化，包括大表面积、高孔隙率和高含量的具有可交换配位位置的可及过渡金属。基于此，塔比阿特莫达勒斯大学Ali Morsali，西班牙UPV-CSIC化学技术研究所Hermenegildo García综述了MOFs作为电催化剂的优缺点。

本文要点：

1）从可溶性金属络合物的一般电催化活性出发，在晶格中具有一系列金属络合物的MOFs似乎是值得探索的一类合理的材料，遵循将均相催化剂转化为非均相催化剂的一般催化方法之一。MOFs满足(电)催化中的几个最想要的特征，例如大表面积、多孔性、高百分比的过渡金属和活性单中心以及容易表征。作为催化剂和电催化剂，这些积极的特征是非常需要的。然而，由低电导率和差的结构稳定性导致的两个重要缺点限制了它们的使用。克服这两个限制的可能方法显示了MOFs的显著灵活性，包括导电MOFs、纳米MOFs或2D MOFs的合成，以及对最稳定和坚固的MOFs的颗粒尺寸和形态的更好调节。

2）客体结合到MOF基质中似乎是一种有效的方法，因为它也在催化或光催化中，避免了因限制电活性客体而失活。然而，除了一个被动的角色，MOFs应该通过与客人创造一个协同效应来评价。此外，双金属和多金属MOFs，其中一种金属起结构作用，其他金属起小颗粒尺寸的电催化作用，是一种仍未开发的方法，看起来非常有前途。目前，真正的挑战是在100 mA/cm²以上的大电流密度下的稳定性。

3）考虑到该领域的大量研究工作，在这些条件下基于MOF的电极的令人信服的证据仍然是需要的，并且肯定会在不久的将来提供。此外，需要使用先进技术对MOF电催化剂进行详细表征，以了解“真正的”活性位点，这也与稳定性问题有关。

Yong Peng, et al, Metal-Organic Frameworks as Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214707

DOI: 10.1002/anie.202214707

https://doi.org/10.1002/anie.202214707

9. Angew：铠甲结构石墨烯保护的铁纳米颗粒实现耐久的电催化硝酸盐还原为氮

电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)是调节氮循环的一种有吸引力的技术。金属铁是众所周知的用于NO₃RR的电催化剂之一，但是由于在电催化过程中铁的浸出和氧化，它的耐久性较差。近日，东华大学杨建平研究员通过简单的水热方法和原位热还原策略，成功制备了一种超薄石墨烯纳米片作为铠甲层来保护铁纳米颗粒（Fe@Gnc）。

本文要点：

1）所设计的石墨烯纳米链保护了Fe的内部活性中心，并抑制了Fe纳米颗粒的氧化和浸出，确保了其对电化学NO₃RR的持久催化性能。

2）通过调整Fe前驱体的种类、加入量和热还原温度，研究人员获得了最佳的NO₃RR电化学性能，硝酸盐的去除效率为72.7%，氮的选择性为99.6%。经过40次循环后，Fe@Gnc在电解液(每循环24小时)中的Fe离子渗漏几乎可以忽略不计(小于0.04 mg L^-1)。

3）与第一次循环相比，Fe@Gnc的硝酸盐脱除和氮选择性保留率均在96%以上，循环稳定性远高于非链式催化剂Fe/G，5次循环后其硝酸盐脱除率和氮选择性保留率分别为59.03%和85.12%。

本研究为铁基电催化剂在大规模工业化中持久性差的科学挑战提供了一种可行的解决方案。

Hui Zhang, et al, Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217071

DOI: 10.1002/anie.202217071

https://doi.org/10.1002/anie.202217071

10. Angew：具有开放金属(III)位点的MOFs用于极性挥发性有机化合物的环境捕获

具有开放金属位点(OMS)的金属有机框架(MOF)可以与一系列极性气体/蒸汽强烈相互作用。然而，在环境条件下，由于对水的高OMS亲和力，它们的选择性吸附通常被削弱。近日，巴黎文理研究大学Christian Serre，里斯本大学Moisés L. Pinto，蒙彼利埃大学Guillaume Maurin报道了一种在潮湿空气条件下选择性捕获VOC的新方法，该方法包括选择不需要疏水性或限制效应的MOF。吸附剂应该是带有足够强的路易斯OMS的MOF，以专门有利于VOC吸附超过H₂O。这一策略提供了一个独特的机会，以避免设计复杂和昂贵的可持续性差的疏水MOF的需要。这为依靠更便宜的可扩展基准MOF从环境中去除极性VOC开辟了道路。

本文要点：

1）考虑到遭受改变/分解的人工制品的保护，研究人员在此选择了AA捕获的情况作为第一代表性应用。所选材料为原型MOF，其包含高浓度的金属(III)路易斯OMS(高达3.6 mmol g^-1)，例如MIL-100(Fe)。这种介孔铁(III)羧酸盐MOF由Fe(III)八面体的三聚体构成，这些八面体共享一个公共顶点3-O，并通过苯-1，3，5-三羧酸盐(BTC)部分连接，导致杂化超四面体。后者排列在一起形成沸石结构，限定25和29 Ȧ的中孔笼，可通过5.5和8.6 Ȧ的微孔窗口进入。

2）研究人员通过前所未有的联合实验/计算研究，系统地探索了MIL-100平台对水中代表性类别的极性蒸汽(羧酸、丙酮、甲醇、乙醛)的选择性吸附。结果显示，无论金属(III)位置(Fe或al)或MOF结构(MIL-100、MIL-127等)的性质如何，所有羧酸蒸汽都会优先吸附VOCs，而不是H₂O。

3）研究人员最后通过博物馆条件下的AA捕获案例说明了这种选择性吸附机制的实际意义，为这类MOF在不同应用中的利用铺平了道路，从无需衍生的气相色谱检测到空气净化。

Maria Inês Severino, et al, MOFs with Open Metal(III) Sites for the Environmental Capture of Polar Volatile Organic Compounds, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202211583

DOI: 10.1002/anie.202211583

https://doi.org/10.1002/anie.202211583

11. Angew：Cu/SaBox催化的酰基硅烷与炔烃的光诱导偶联反应

由于缺乏容易获得的相应的卡宾前体，过渡金属催化的与含富电子烷氧基或硅氧基的Fischer金属卡宾中间体的交叉偶联反应仍然是一个巨大的挑战。近日，国科大杭州高等研究院Peng Wang，Xiao-Song Xue报道了炔烃与含有α-硅氧基的Fischer型铜卡宾物种的偶联反应，这种偶联可以在光照射和氧化还原中性条件下由酰基硅烷原位生成。侧臂修饰的双恶唑啉(SaBox)配体是该偶联反应的关键，它高产率地提供了相应的炔醇，具有显著的杂环耐受性和广泛的底物范围。

本文要点：

1）Cu/SaBox催化剂能够在光照射下实现酰基硅烷和末端炔的直接偶联。与Bolm和Sheni所证明的在没有过渡金属的情况下酰基硅烷与炔烃的反应不同，生成的带有硅氧基的Fischer铜卡宾物种能够进行直接偶联反应，而不是硅酰化反应或与炔烃的[2+1]环化反应，这进一步突出了这一发现的重要性。

2）值得注意的是，与通过添加化学计量或催化碱产生的醛与强亲核炔基金属物质(金属= Zn、Mg、Li)的充分研究的亲核加成相比，该方法具有非常温和的氧化还原中性条件、关于酰基硅烷和末端炔烃的广泛底物范围、显著的官能团耐受性以及令人难以置信的杂环和官能团相容性。

Long Zheng, et al, Cu/SaBox-Catalyzed Photoinduced Coupling of Acylsilanes with Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216373

DOI: 10.1002/anie.202216373

https://doi.org/10.1002/anie.202216373

12. AM：有机配体官能化稳定的氢氧化亚铜纳米结构

铜化合物因其广泛的应用而被广泛研究。然而，由于结构的亚稳性，氢氧化亚铜(CuOH)的研究一直很少。近日，加州大学Shaowei Chen，南伊利诺伊大学Qingfeng Ge报道了一种简单的湿化学方法，通过有意地与乙炔和巯基衍生物等有机配体进行官能化来制备稳定的CuOH纳米结构。

本文要点：

1）研究发现，所得到的纳米结构呈现出纳米带的形态，由嵌入在基本上无定形的纳米片状支架中的小纳米晶体组成。乙炔类化合物锚定在CuOH上形成了Cu-C-≡键，而Cu-S-界面键则与巯基配体形成。前者在配体-核心界面发生有效的电子耦合，而后者主要是非共轭界面键，如光谱测量所示，并在基于第一性原理计算的理论研究中得到证实。

2）值得注意的是，与巯基修饰的纳米结构相比，乙炔封端的CuOH纳米结构在抑制细菌生长方面表现出显著增强的光动力学活性，这是因为材料禁带减小和有效的光催化生成活性氧物种。

这项研究的结果表明，利用精心设计的有机配体进行结构工程是稳定和功能化CuOH纳米结构的有效策略，是探索其多样化应用的关键第一步。