1. JACS：原子钌铆接金属-有机框架调节锂氧电池的氧氧化还原
非水性Li–O2电池由于其超高的理论能量密度而引起了极大的关注，但它们受到缓慢阴极反应动力学和高过电压的严重阻碍，这与Li2O2的放电产物密切相关。有鉴于此，南开大学李福军合成了具有四边形Ni-N4单元的六亚氨基三苯基镍（Ni-HTP）导电金属-有机框架纳米线阵列，并将Ru原子结合到NiRu HTP的骨架中。1) 原子分散的Ru-N4位点由于其可调谐的d带中心而表现出对LiO2中间体的强吸附作用，导致其在NiRu HTP周围形成高局部浓度。这有利于在NiRu HTP上形成Li2O2膜，促进了电子转移和离子在阴极电解质界面上的扩散，有利于其在充电过程中的可逆分解。2) 具有NiRu HTP的Li–O2电池能够显著降低0.76V的充电/放电极化，并具有优异的循环性。该工作将丰富用于调节氧氧化还原动力学行为的电催化剂设计理念。Lv Qingliang, et al. Atomic Ruthenium-Riveted Metal–Organic Framework with Tunable d-Band Modulates Oxygen Redox for Lithium–Oxygen Batteries. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11676https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c11676
2. JACS：等离子体纳米颗粒的定量表面增强拉曼散射：颗粒形态、表面修饰、界面和分析策略中异质性的多尺度视图
表面增强拉曼散射（SERS）从吸附在等离子体纳米结构上的分子以及分子的振动指纹提供显著增强的拉曼散射信号。等离子纳米颗粒系统对SERS衬底特别重要，因为它们提供了广泛的结构特征和等离子耦合，以促进增强拉曼散射信号。然而，基于纳米颗粒的SERS并没有被广泛地用作可靠的分子定量测量手段，这主要是由于等离子体纳米颗粒的可控性、均匀性和可扩展性有限、分子修饰化学性差以及缺乏广泛使用的SERS分析策略。此外，从原子和分子尺度到组装纳米结构尺度的等离子体纳米颗粒系统的多尺度问题很难同时控制、分析和解决。从这个角度出发，首尔国立大学Jwa-Min Nam对等离子体纳米颗粒的定量表面增强拉曼散射进行了展望研究。1) 介绍并讨论了制备SERS纳米颗粒基质的设计原则和关键问题，以及用于定量SERS的等离子体纳米颗粒系统的均匀可控合成和新出现的基于机器学习的分析的最新研究。2) 此外，还讨论了正确估计和比较SERS增强因子的问题，并介绍了新出现的用于分析复杂SERS系统的统计和人工智能方法，并对其进行了仔细研究，以解决无法通过综合改进完全解决的挑战。Jiwoong Son, et al. Toward Quantitative Surface-Enhanced Raman Scattering with Plasmonic Nanoparticles: Multiscale View on Heterogeneities in Particle Morphology, Surface Modification, Interface, and Analytical Protocols. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c05950https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c05950
3. JACS：铁磁过渡金属催化剂顺磁相合成氨的Sabatier优化
Sabatier规则定义了在多相催化中成为理想催化剂的基本标准，而接近Sabatier最佳值是催化剂设计的主要追求。Haber–Bosch（H-B）工艺将氮（N2）和氢（H2）转化为氨（NH3），是基础研究的一个重要模型反应，其中氨合成活性和金属间氮结合能之间的火山图成功指导了新的催化剂设计。然而，到达活火山的顶部仍然是非常具有挑战性的。近日，西湖大学王涛报道了铁磁过渡金属催化剂顺磁相合成氨的Sabatier优化。1) 通过二阶铁磁-顺磁相变促进铁磁（FM）催化剂成为合成氨的Sabatier最佳催化剂，这代表了化学、物理和材料科学中经典原理、反应和理论的理想交叉。2) 顺磁性（PM）Co和Ni金属的氨合成活性比其铁磁性对应物高2-4个数量级，具有实现接近环境条件下H-B过程的潜力。该发现将为重新研究铁磁材料顺磁性相在多相催化中的催化性能开辟一条新的途径。Xu Gaomou, et al. Toward Sabatier Optimal for Ammonia Synthesis with Paramagnetic Phase of Ferromagnetic Transition Metal Catalysts. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10603https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10603
4. JACS：控制电化学界面的亲水性以调节电催化环氧化反应中的氧原子转移
以水为唯一氧源，在多相催化剂上烯烃的电催化环氧化是一条有前途的安全路线，可持续合成环氧化物，这是有机化学中的重要组成部分。然而，控制氧原子转移到烯烃的物理化学参数和电解质结构对环氧化反应的影响仍有待了解。近日，法兰西学院Alexis Grimaud研究了在有机/水混合溶剂中，以乙腈为溶剂，环辛烯在金表面的电催化环氧化反应。1）选择金，因为在乙腈/水电解质中，氧化金是在阳极电位低于析氧反应(OER)的电位下与水反应形成的。这种独特的性质使研究人员能够证明，牺牲机制是金属金表面环辛烯环氧化的原因，通过环辛烯活化进行，而氧化金的环氧化与OER共享相似的反应中间体，并通过水的活化进行。2）更重要的是，研究表明电极/电解质界面的亲水性可以通过改变支持盐阳离子的性质来调节，从而影响反应选择性。在低超电势下，发现使用强路易斯酸阳离子形成的亲水界面有利于金钝化。相反，使用大的有机阳离子产生的疏水界面有利于环辛烯的氧化和环氧化物的形成。这项研究直接证明了调节电化学界面的亲水性可以提高多相催化剂表面阳极反应的产率和选择性。Florian Dorchies, et al, Controlling the Hydrophilicity of the Electrochemical Interface to Modulate the Oxygen-Atom Transfer in Electrocatalytic Epoxidation Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10764https://doi.org/10.1021/jacs.2c10764
5. JACS：有机高阶拓扑绝缘体：基于异三角形的共价有机框架
设计和控制共价有机框架（COFs）化学特性的能力为功能材料的开发提供了一条新的途径，特别是在拓扑性质方面。基于密度泛函理论计算，通过选择桥接基团[O，C═O、CH2或C（CH3）2]和连接单元[乙炔、二乙炔或苯]，亚利桑那大学Jean-Luc Brédas设计了基于异三聚丁烯的COF，预测了其为二维高阶拓扑绝缘体（TI）。1) 这些COF的高阶TI特性通过其拓扑不变量以及间隙内拓扑角模式和间隙边缘状态的存在来识别。构建部分的前沿分子轨道能量在确定高阶TI间隙的大小中起着重要作用，作者发现高阶TI隙高度依赖于连接单元。2) 还研究了COF在氮化硼衬底上的沉积，以评估实验观察有机层中高阶TI相的可行性。因此，该工作为基于异三聚丁烯的COF提供了新的见解，并为探索纯有机拓扑材料提供了指导。Ni Xiaojuan, et al. Organic Higher-Order Topological Insulators: Heterotriangulene-Based Covalent Organic Frameworks. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11229https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11229
6. JACS: 机器学习引导的电化学反应发现
有机化学家可以合成的分子结构决定了他们可以创造的分子功能。因此，化学反应的发明和发展对化学家在有机化学的所有学科中获得新的和所需的功能分子至关重要。近日，麻省理工学院Klavs F. Jensen旨在通过设计一个机器学习指导的反应发现工作流程来加快有机化学新兴领域的探索。1）这项研究使用机器学习来预测合格的电化学反应。为此，研究人员首先开发了一种分子表示法，它能够在有限的训练数据下产生一般模型。接下来，使用自动化实验来测试大量的电化学反应。这些反应被归类为有能力或无能力的混合物，并训练分类模型来预测反应能力。2）该模型用于在硅上筛选38865个潜在反应，预测用于识别许多合成或机理兴趣的反应，其中80%被发现是有效的。此外，提供了对38865成员集的预测，以期加速该领域的发展。因此，采用这样的工作流程可以使许多化学领域快速发展。Andrew F. Zahrt, et al, Machine-Learning-Guided Discovery of Electrochemical Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08997https://doi.org/10.1021/jacs.2c08997
7. Angew：选择有序的2D钙钛矿作为钝化剂促进2D/3D钙钛矿异质结构中的电荷输运
三维(3D)有机-无机杂化钙钛矿(OIHPs)由于其优异的性能，如合适的带隙、高载流子迁移率和强的光吸收系数，已经成为光伏器件的有前途的候选材料。特别地，3D钙钛矿的有机阳离子的化学调节提供了一种简单但有效的方法来获得器件的高功率转换效率(PCE)。近日，中科大Shuji Ye，Yi Luo使用苯基乙基铵(PEA)碘化铅的选择性氟化来钝化3D FA0.8Cs0.2PbI3，发现被更有序的2D钙钛矿钝化的2D/3D钙钛矿异质结构具有更低的Urbach能量，对于一定的2D钙钛矿含量，产生光致发光(PL)强度、PL寿命、电荷载流子迁移率(φ)和载流子扩散长度(LD)的显著增加。1）当用16.67%的对氟代-PEA2PbI4钝化时，2D/3D薄膜获得了高性能，其超长PL寿命约为1.3 s，高φ约为18.56 cm2 V-1 s-1，长LD约为7.85 m。这种载流子扩散长度与一些钙钛矿单晶(> 5 μm)相当。这些发现提供了关于2D钙钛矿的有机阳离子如何影响2D/3D钙钛矿异质结构的性能的关键缺失信息。Chuanzhao Li, et al, Boosting Charge Transport in a 2D/3D Perovskite Heterostructure by Selecting an Ordered 2D Perovskite as the Passivator, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214208DOI: 10.1002/anie.202214208https://doi.org/10.1002/anie.202214208
8. Angew：智能扫描电化学细胞显微镜研究纳米TiO2团簇中锂离子的快速存储和动力学
锐钛矿型TiO2是具有快速充电能力的锂离子(Li+)电池的有前途的材料。然而，TiO2中Li+(脱)嵌入动力学仍然难以捉摸，并且报道的扩散率跨越许多数量级。在这里，华威大学Patrick R. Unwin，Daniel Martín-Yerga，波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann开发了一个智能协议，用于扫描电化学细胞显微镜(SECCM)和原位光学显微镜(OM)，以实现单个TiO2纳米粒子簇的高通量充电/放电分析。1）直接探测活性纳米粒子发现，尺寸约为50纳米的TiO2可以在约100 C的极快充电/放电速率下储存超过30%的理论容量。这一在TiO2粒子中快速储存Li+的发现增强了其快速充电电池的潜力。更一般地说，智能SECCM-OM有望在纳米结构材料的高通量电化学筛选中得到到广泛的应用。Emmanuel Batsa Tetteh, et al, Fast Li-ion Storage and Dynamics in TiO2 Nanoparticle Clusters Probed by Smart Scanning Electrochemical Cell Microscopy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214493DOI: 10.1002/anie.202214493https://doi.org/10.1002/anie.202214493
9. Angew：揭示高价氧在脱锂正极表面的降解
阴离子氧化还原反应(ARR)的电荷补偿有望在电池正极中实现超过过渡金属氧化还原的额外容量。高价氧不稳定性阻碍了ARR容量的实际发展，尤其是在正极表面。然而，表面氧行为的直接探测一直具有挑战性。近日，青岛大学Qiang Li，中科院物理所禹习谦研究员通过结合mRAS和APXPS研究了LiCoO2界面上的高价氧降解。1）mRAS证实了LiCoO2本体中的高价氧不能在颗粒表面维持。可以从整体到表面验证径向上的总体氧化合价降低。这种氧劣化可能与高电压下的氧气释放有关。2）正如从APXPS验证的，释放的O2接触进一步对CEI层施加破坏性影响，导致CEI物种氧化、厚度减小、形态改变，并最终加速电池退化。3）基于这些发现，可以在LiCoO2模型系统上建立包括价态降解、化学降解和机械降解的一般氧降解方案。此外，正极表面上的高价氧不稳定性的这种影响很可能发生在使用ARR的其它高能量密度正极中。弄清表面退化的驱动力和稳定表面氧被证明是实际开发ARR基正极的先决条件。Qinghao Li, et al, Unveiling the High-valence Oxygen Degradation Across the Delithiated Cathode Surface, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215131DOI: 10.1002/anie.202215131https://doi.org/10.1002/anie.202215131
10. Angew：用于NO3-还原制NH3的Cu2O和Co3O4串联催化剂的动态转变
电化学硝酸盐转化为氨是恢复全球氮循环的可持续方法。基于对反应机理的详细理解，合理设计硝酸盐还原反应（NO3RR）催化剂具有重要意义。近日，波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann报道了一种Cu2O+Co3O4串联催化剂，与Cu2O和Co3O4相比，其NH3生成率分别提高了约2.7倍和约7.5倍。1)精确地将单个Cu2O和Co3O4立方体纳米颗粒放置在碳纳米电极上，从而深入了解串联催化的机理。2) 使用相同位置透射电子显微镜揭示了NO3RR期间单个Cu2O+Co3O4纳米立方体的结构和相演变。通过将单体电致发光与精确纳米放置相结合，可以运用直接的方式揭示了串联催化过程中单催化剂颗粒的动态转化。Zhang Jian, et al. Single-entity Electrochemistry Unveils Dynamic Transformation during Tandem Catalysis of Cu2O and Co3O4 for Converting NO3− to NH3. Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202214830https://doi.org/10.1002/anie.202214830
11. ACS Nano：二氧化铈上铂诱导氢溢流的范围
氢从金属纳米粒子溢流到氧化物是氢化催化和其它应用（如储氢）中的重要过程。知道此过程跨过氧化物表面的范围非常重要。近日，苏黎世联邦理工学院Jeroen A. van Bokhoven，Arik Beck，瑞士保罗谢尔研究所Luca Artiglia等通过模型系统的先进样品制造和原位X射线光电子能谱的组合，揭示铂-二氧化铈催化剂中氢溢流的局部和泛发效应。1）研究表明，在低温（25–100 °C和1 mbar H2）下，整个二氧化铈表面上的氢溢流形成的表面O–H从铂延伸出数微米，导致Ce4+还原为Ce3+。该过程和结构强烈依赖于温度。2）在高于150 °C的温度下（1 mbar H2），O–H由于其热力学稳定性降低而部分从表面消失。这导致二氧化铈的再氧化。3）此外，在更高的氢气压力下，由于化学势的增加，可能会使这些转变温度向上移动。该工作的研究结果表明，在含有能够促进溢流结构的催化剂上，氢可以影响整个催化剂表面并参与催化和重组。Arik Beck, et al. The Extent of Platinum-Induced Hydrogen Spillover on Cerium Dioxide. ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c08152https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08152
