1. Nature Commun.：具有延伸π-d共轭纳米带层的一维导电金属有机框架
导电金属有机框架(MOFs)在能源和催化领域表现良好，其中二维(2D)和三维(3D) MOFs是众所周知的。中科院化学所Jianyi Chen等合成了一维(1D)导电金属有机框架(MOF),其中六配位的1，5-二氨基-4，8-二羟基-9，10-蒽二酮(DDA)配体通过双铜离子连接，产生具有1D π-d共轭纳米带平面和平面外π-π堆积的纳米带层，这有利于电荷沿二维方向传输。1）DDA-Cu是一种高导电n型MOF，具有高结晶质量，电导率约为9.4 S·m-1，比传统的1D MOF至少高两个数量级。其电子带隙(Eg)和激子结合能(Eb)分别约为0.49 eV和0.3 eV。当用作超级电容器中的电极材料时，DDA-Cu表现出良好的电荷储存容量和循环稳定性。同时，作为活性半导体层，它成功地模拟了人工视觉感知系统，具有优良的抗弯曲性和空气稳定性。2）高质量1D DDA-Cu MOF的可控制备可以在未来实现新的构筑单元设计和各种应用。Shang, S., Du, C., Liu, Y. et al. A one-dimensional conductive metal-organic framework with extended π-d conjugated nanoribbon layers. Nat Commun 13, 7599 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35315-0https://doi.org/10.1038/s41467-022-35315-0
2. JACS：合理构建用于丙炔/丙烯分离的三维COF
在工业生产中，有效分离丙炔/丙烯以获得聚合级丙烯是一个关键且具有挑战性的过程，但在共价有机骨架(COF)领域中尚未实现。为了应对这一挑战，南开大学张振杰教授基于八聚乙醛单体的[8+4]构筑方法合成了两种三维COF吸附剂。1）利用连续旋转电子衍射技术和结构模拟，研究人员确定两个COFs为稀有的flu拓扑。各种表征技术证明，两种COFs都表现出高结晶度、高孔隙率和良好的稳定性。2）由于其相互连通的微孔和非极性孔环境，这些COFs可以有效地从丙炔/丙烯(1/99和0.1/99.9，v/v)混合物中除去痕量的丙炔，以获得高纯度的丙烯(> 99.99%)，并通过动态穿透实验进行了验证。这项工作为使用COFs作为高效吸附剂分离丙炔/丙烯开辟了一条新的途径。Fazheng Jin, et al, Rationally Fabricating Three-Dimensional Covalent OrganicFrameworks for Propyne/Propylene Separation, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10548https://doi.org/10.1021/jacs.2c10548
3. JACS：原子精密纳米团簇的三螺旋自组装
长期以来，螺旋纳米超结构的构建一直是一个具有挑战性的追求，在原子水平的操纵方面几乎没有取得什么成就。近日，安徽大学朱满洲教授，Xi Kang，湘潭大学Yong Pei从分子和超分子两个方面研究了Au6Cu6(4-MeOBT)12纳米团簇的结构，提出了簇间分级三螺旋结构。1）研究人员基于原子级精细结构，阐明了簇间组装的机理，结果表明簇内旋转诱导自组装过程。特别是丰富的分子间相互作用的存在，包括π−π堆积、C−H··O氢键和C−H···π相互作用，有利于金属团簇三螺旋超结构的组织。2）研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算和UV-Vis、拉曼光谱和瞬时吸收光谱的测量，观察了纳米团簇单体和螺旋聚集体之间的不同电子结构。总体而言，这项工作提供了一个令人兴奋的例子，即原子精确的纳米团簇的分层三螺旋组装，这使得人们能够在原子水平上深入了解复杂的螺旋结构/行为。Hao Li, et al, Triple-Helical Self-Assembly of Atomically Precise Nanoclusters, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11341https://doi.org/10.1021/jacs.2c11341
4. Angew：用于无水质子传导的COF的孔几何和表面工程
开发高温条件下无水质子传导的新材料具有重要意义和挑战性。近日，南开大学张振杰教授通过孔工程的方法创造了一系列高度结晶的共价有机框架（COFs）。1）研究人员同时设计了孔的几何形状（产生凹的十二边形纳米孔）和孔的表面（安装多个官能团，如-C=N-，-OH，-N=N-和-CF3），以提高质子载体的利用效率和主客体相互作用，从而有利于增强无水质子传导。2）当负载H3PO4时，在无水条件下，COFs可以实现2.33×10-2 S cm-1的质子传导率，是所有COF材料中的最高值。此外，这些材料表现出良好的稳定性，并在很宽的温度范围(80-160 ℃)内保持高质子传导率。这一工作为设计用于无水质子传导的COFs开辟了一条新的途径，显示了作为高温质子交换膜的巨大潜力。Liqin Hao, et al, Pore Geometry and Surface Engineering of Covalent Organic Frameworks for Anhydrous Proton Conduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217240DOI: 10.1002/anie.202217240https://doi.org/10.1002/anie.202217240
5. Angew：具有巨大Al24单元的集水金属有机框架及其分解成分子簇
与巨大的Al-oxo分子簇化学相反，用于金属-有机框架(MOF)构建的Al基构建单元在结构多样性和复杂性方面是有限的。基于这种“硬”金属的单晶MOFs的合成由于Al-有机配位键的不良可逆性而变得更加复杂。近日，复旦大学李巧伟教授以协同方式构建铜(I)吡唑N和铝羧酸酯键，成功合成了一种单晶三元FDM-91。1）所扩展的2D框架是基于前所未有的和高度对称的具有24 Al(III)的SBU。此外，在FDM-91上进一步进行合成后接头交换产生了两种新的单晶形式的化学稳定的Al基MOFs。2）这种合成方法避免了与强相互作用相当的结晶挑战，因此在直接制备铝基MOFs时经常遇到这种挑战。多孔的FDM-92和FDM-93表现出优异的N2和H2O吸附性能，可以进一步用作集水的吸附剂。3）此外，FDM-91中的弱Cu(I )-吡唑N键可以被选择性解离，从而成功地获得巨大的Al24分子团簇。因此构建/解构循环展现了MOFs创造新分子的能力，而这些分子可能无法通过其他方式制造。Huoshu Xu, et al, Water-Harvesting Metal−Organic Frameworks with Gigantic Al24 Units and their Deconstruction into Molecular Clusters, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217864DOI: 10.1002/anie.202217864https://doi.org/10.1002/anie.202217864
6. Angew：在三维(3D)多孔结构中构建机械梭助力选择性锂离子传输
从卤水中提取锂是电池和合金可持续发展面临的主要障碍;然而，目前的分离技术存在离子选择性和渗透性之间的权衡问题。近日，东北师大朱广山教授，Ye Yuan制备了冠醚机械互锁三维多孔有机骨架（Crown-POF）作为薄膜纳米复合膜的多孔填料。1）具有五配位(四个Ocrown原子和一个Ntert-amine原子)吸附位点的Crown-POF对Li+离子具有特殊的识别能力。2）此外，每个POF分支上的四个Ntert-amine原子促进了Li+离子沿骨架线的翻转运动，同时保留了指定的结合模式。3）这种冠醚联锁POF网络显示出超快的离子转移速率，超过传统多孔材料的10倍。值得注意的是，与其他多孔固体基混合基质膜相比，纳米复合膜具有较高的Li+离子传输速度和选择性。Xianghui Ruan, et al. Constructing Mechanical Shuttles in a Three-dimensional (3D) Porous Architecture for Selective Transport of Lithium Ions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216549DOI: 10.1002/anie.202216549https://doi.org/10.1002/anie.202216549
7. Angew：单共价有机骨架-300粒子的表面曲率主控非平衡形变
了解共价有机骨架（COFs）客体诱导的动态变形过程对于进一步提高其刺激响应性能具有重要意义。近日，西南科技大学Yi He报道了用暗场显微镜(DFM)成像的方法来实时监测单个COF-300晶体的客体诱导形变演化。1）研究人员不仅观察到瞬时和非平衡中间形变态，而且观察到单个COF-300粒子对二氯甲烷(DCM)的局部表面曲率驱动的不同吸附行为，经历了一次、两次和多次膨胀-收缩变形以及收缩-膨胀转变。2）表面曲率控制的变形归因于DCM在弯曲针尖和平边区域的吸附能力的显著差异，其中DCM可以优先被弯曲针尖区域吸附。Guihua Zhang, et al, Surface Curvature Dominated Guest-Induced Nonequilibrium Deformations of Single Covalent Organic Framework-300 Particles, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214569DOI: 10.1002/anie.202214569https://doi.org/10.1002/anie.202214569
8. Angew：金属离子的合理定位稳定β沸石中的开放锡位点用于糖的催化转化
Lewis中心是固体催化剂表面最重要的活性中心之一。硅酸盐BEA*沸石中作为活性Lewis中心的孤立Sn位点对碳水化合物转化特别有效，例如逆羟醛缩合和糖异构化。近日，中国科学院广州能源研究所Chenguang Wang通过水热合成锡-铝凝胶、温和脱铝和离子交换，制备了Sn-Ni-β双金属催化剂，在甲醇中葡萄糖转化为乳酸甲酯(MLA)和乙醇酸甲酯(MVG ),产率分别为71.2%和10.2%。1）来自固态MAS NMR、XPS、TEM、光谱分析、探针TPD和DFT计算的结果决定性地揭示了Sn位点的开放性，例如通过[(SiO)3-Sn-OH]实体的形成，由相邻的金属阳离子例如Ni2+、Co2+和Mn2+控制。这依赖于由当前合成方案提供的低结构缺陷孔道，并且特定的二氧化硅羟基锚定点与用于额外和精确金属离子定位的Sn的结合相关联。2）与Sn-β相比，金属阳离子的存在显著提高了Sn-Ni-β对葡萄糖异构化和糖转化为MLA的催化性能。Pengyao Sun, et al, Rational Positioning of Metal Ions to Stabilize Open Tin Sites in Beta Zeolite for Catalytic Conversion of Sugars, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215737DOI: 10.1002/anie.202215737https://doi.org/10.1002/anie.202215737
9. Angew：Cd掺杂钳形配体修饰的Au纳米团簇用于催化KA2反应
将金属催化位点与有机催化位点结合以促进级联反应[1]是一个长期追求但具有挑战性的目标。这一策略首先应用于均相催化。优秀的工作包括有机/金属组合催化[2]，其中过渡金属和有机分子合作激活底物，实现更有效的甚至新的转化，这是单独的催化所不能实现的。近日，安徽大学李漫波教授设计、合成并表征了一个由二十面体Au13核、两个Au2CdS6主要基序和两个PNP钳形配体组成的Au纳米簇Au17Cd2(PNP)2(SR)12 (PNP = 2,6bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine, SR = 4-MeOPhS)。1）这种Cd和PNP钳形配体共修饰的金纳米簇在KA2反应中表现出很高的催化效率，具有TON高、反应条件温和、底物范围广以及催化剂可循环使用等特点。2）Au17Cd2(PNP)2(SR)12和结构相似的单个镉(或PNP)修饰的金纳米簇之间的催化性能的比较表明，表面上Cd和PNP的共存对于Au纳米簇的高催化活性是至关重要的。这项工作对于开发高效的级联反应催化剂和发现金属纳米团簇在有机转化中的催化潜力具有启发意义。Ji-Qiang Fan, et al, Cadmium-Doped and Pincer Ligand-Modified Gold Nanocluster for Catalytic KA2 Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215741DOI: 10.1002/anie.202215741https://doi.org/10.1002/anie.202215741
10. AM：用于集成电子皮肤的模拟脉络、超伸缩、可室温粘贴的金属带
未来的电子皮肤系统需要可伸缩的导体和外部元件的低温集成，这对传统的金属薄膜仍然具有挑战性。近日，清华大学Lei Liu，Guisheng Zou，Tianling Ren，太原理工大学Wenxian Wang报道了一种仿生设计概念，赋予金属薄膜200%的延伸性以及与不同成分的常温集成能力。1）结果表明，通过可控的缺陷注入，可以在应变金属薄膜中诱导出独特的拟脉络开裂模式，从而导致深刻的延伸性调节。2）研究人员观察到了一个有趣的从指数到线性的薄膜机电性能转变，并用一个涵盖所有模式本质的统一模型加以解释。3）结合室温集成能力，集成的电子皮肤由金属薄膜作为可伸展的电极、多种传感器和附着子组件的“胶带”构成，展示了帮助残疾人的前景。这种一步法缺陷注入策略适用于普通金属，无需特殊的衬底处理，使具有低温集成能力的迷人的超可伸缩金属薄膜导体能够激发更复杂的柔性电子系统。Bin Feng, et al, Venation-Mimicking, Ultra-Stretchable, Room Temperature-Attachable Metal Tapes for Integrated Electronic Skins, Adv. Mater.2022.DOI: 10.1002/adma.202208568https://doi.org/10.1002/adma.202208568
11. AM：通过电解质工程引发高容量可逆的含水铜碲转化反应
追求可用于水性环境的高体积容量的转化型阴极仍然是有益的和具有挑战性的。碲(Te)是一种有前途的替代电极，这是由于其固有的吸引人的电子导电性和仍有待探索的高理论体积容量。中国科学院上海高等研究院Daming Zhu和Xiaolong Li等首次利用原位同步X射线衍射和综合的非原位表征技术揭示了动力学/热力学共主导的铜-碲(Cu-Te)合金化相变过程和相应的碲氧化失效机制。1）凭借对碲电极的基本认识，作者实施了简单而精确的电解质工程(溶剂化结构调制或还原性抗氧化剂添加),从根本上解决了碲中的巨大容量损失，提供了可逆的含水Cu-Te转化反应，具有高达3927 mAh cm-3的前所未有的超高容量，平坦的长放电平台(容量比例为81%),以及在20 A g-1下超过2000次循环的80.4%的非凡容量保持水平，其寿命比使用CuSO4-H2O电解质的Cu-Te转化长一千倍。2）这项工作为将高性能转换型阴极扩展到高能多价离子电池铺平了道路。Sun, Y., et al, Initiating Reversible Aqueous Copper-Tellurium Conversion Reaction with High Volumetric Capacity through Electrolyte Engineering. Adv. Mater. 2209322.DOI: 10.1002/adma.202209322https://doi.org/10.1002/adma.202209322
12. AM：用于稳定锂金属阳极的具有Li3N-Li2S固体电解质界面和快速离子转移通道的3D框架
锂金属阳极因其高理论容量和低还原电位而被认为是最有前途的阳极。然而，锂金属的主要缺点如高反应性、大体积膨胀会导致枝晶生长和固体电解质界面(SEI)断裂，从而导致容量衰减、低库仑效率和安全问题。清华大学深圳研究生院周光敏副教授等在此报告了由氮化锂和硫化锂组成的原位人工无机SEI层，以解决枝晶生长和体积膨胀问题。1）多孔氧化石墨烯薄膜掺杂有硫和氮(表示为SNGO)以作为有效的锂宿主。SNGO膜能够原位形成富含无机物的SEI层，这有利于锂离子的传输，提高SEI机械强度并避免SEI断裂。此外，COMSOL模拟结果显示，通过三维打印技术制造的微通道进一步缩短了锂离子传输路径，并使电池中的热和应力分布均匀。结果，组装的阳极显示出与硫阴极在2 C下每循环0.1%的低容量衰减。2）此外，SNGO宿主的高锂利用率使得阳极能够在Li-S电池中在低于3的低负/正电极比下提供稳定的容量。Ni, S., et al, 3D Framework with Li3N-Li2S solid electrolyte interphase and fast ion transfer channels for stabilized lithium metal anode. Adv. Mater.. 2209028.DOI: 10.1002/adma.202209028https://doi.org/10.1002/adma.202209028
