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• 光激发的热电子由银纳米颗粒转移至底物促使底物转变为瞬态负离子实现特定位置的C(sp³)-H活化可以影响C-O醚键断裂。

• 等离激元银纳米颗粒场增强效应促进底物分子化学吸附。

• 等离激元金属直接光催化实现100%选择性生成具有较高价值的不饱和产物。

• 瞬态负离子机理导致芳基烷基醚反应活性反转。

背景介绍：

近十多年来，等离激元金属如Au、Ag、Cu等纳米颗粒已逐渐发展成为一类独立于半导体的新型可见光催化材料。^[1-4]在可见光照射下，这类金属纳米颗粒展示出独特的局域表面等离激元共振（localized surface plasmon resonances, LSPR）效应，^[5]研究人员利用LSPR效应产生的热效应、高能载流子以及近场增强作用等能实现在更温和条件下驱动/促进催化反应进行。^[6-8]等离激元金属也可以作为光吸收“天线”，通过各种途径将能量传递到催化位点如第八族金属来增强或激活其催化活性。^[8-11]但等离激元金属纳米颗粒直接用于光催化活化C(sp³)-H键尚未见报道，主要是因为这类金属本身被认为不能吸附底物分子活化其中的C(sp³)-H键。它们直接催化切断C-O醚键的能力也未被研究。

研究出发点：

C(sp³)-H键在有机化合物分子中极为常见，较高的键解离能不仅导致其反应活性低，而且使选择性活化C-H键更为困难，是化学领域中最基本和最具有挑战性的问题之一。开发一种能够选择性活化目标C(sp³)-H键的催化手段将丰富化学家的“工具箱”。近年来，关于利用Au、Ag、Cu等金属纳米颗粒产生的LSPR效应对催化有机小分子合成过程进行增强或调控已有广泛报道，^[12]发展基于LSPR效应的等离激元催化方法用于调控反应路径和反应选择性被认为是新的研究趋势。^[13]将等离激元金属纳米粒子的LSPR效应用于特定的C(sp³)-H键活化研究中有望得到具备高活性、高选择性且可以循环使用的光催化剂，具有重要意义。

图文解析：

借助理论计算对等离激元Ag纳米颗粒电子转移引发的底物分子C-H、C-O键解离能、活化能改变进行预测。苯氧基乙苯作为模型底物，在接收一个电子形成瞬态负离子后C_α(sp³)-H键解离能明显降低，脱氢后形成的自由基中烷基醚氧键被活化，其解离能和活化能均大大低于之前报道数据。

图1. Ag纳米颗粒热电子转移导致底物分子苯氧基乙苯C_α(sp³)-H键和烷基醚氧键解离能及裂解活化能降低。

γ氧化铝载体在进行氨基化后能够提升银纳米颗粒光催化苯氧基乙苯裂解的稳定性，在循环5次后活性基本无衰减，主要产物为苯乙烯和苯酚。研究发现该优选催化剂能在可见光照射下驱动多种苯氧基乙苯衍生物的烷基C-O键断裂，生成不饱和产物，但是对结构类似的苄基苯基醚基本无光催化活性。

图2. 催化剂筛选;锚定型银纳米颗粒催化剂循环稳定性考察；添加剂对苯氧基乙苯裂解产物的影响；底物拓展。

光强和波长实验显示Ag纳米颗粒的最佳催化活性出现在LSPR光吸收最强的波长。LSPR效应是催化反应的主要驱动力。通过FDTD对Ag纳米颗粒耦合结构进行场强模拟，结合吸附和动力学实验可推断，场增强效应提升了Ag对底物分子的吸附作用。

图3. 光强和波长对Ag纳米颗粒催化活性的影响；Ag纳米颗粒耦合结构产生的场增强效应促进底物分子吸附，提升催化剂对底物分子的亲和性。

XPS和红外证实Ag纳米颗粒对吸附底物分子能够产生化学吸附，之后LSPR效应产生的热电子能够转移到底物分子形成瞬态负离子，提升底物分子势能面，有利于越过反应活化能垒。

图4. Ag纳米颗粒光生电子转移致底物分子形成瞬态负离子；Ag纳米颗粒对底物分子发生化学吸附的XPS及红外证据。

通过对Ag纳米粒子催化剂和苯氧基乙苯混合物进行原位光照DRIFT测试进一步证明，光照不仅能够促使银表面产生更多化学吸附态的底物（~1152 cm^-1），也能使吸附分子从“end-on”构像转变为“side-on”构象（1152 cm^-1附近吸收峰发生微弱红移），有利于LSPR产生的热电子注入到底物分子。

图5. 原位DRIFT表征：光照使Ag纳米颗粒表面产生更多化学吸附状态的底物分子。

通过自由基捕获实验推断催化过程中能够产生脱氢自由基产物，通过同位素分析推断产物苯酚的羟基氢主要来自异丙醇溶剂。通过计算得知，将底物分子替换为苄基苯基醚，在接收一个电子形成瞬态负离子后C_α(sp³)-H键解离能虽然也显著降低，但是脱氢后形成的自由基中烷基醚氧键解离能和活化能均高于之前报道数据，甚至远高于活化裂解苯氧基乙苯所需能量，即发生芳基烷基醚反应活性反转（一般认为裂解苄基苯基醚比苯氧基乙苯更为容易），解释了上述图2中Ag纳米颗粒难以驱动苄基苯基醚转化的现象。

图6. 利用DMPO证明底物分子脱氢产物的生成；异丙醇作为供氢溶剂示意图；当底物分子替换为苄基苯基醚时，Ag纳米颗粒热电子转移对底物分子C_α(sp³)-H键和烷基醚氧键解离能及断裂活化能影响。

图7.催化机理：耦合的Ag纳米颗粒在光照下产生近场增强及表面热电子效应，近场增强促使底物分子发生化学吸附并改变吸附构象，有利于热电子注入底物分子形成瞬态负离子，先后发生C_α-H和C_β-O键断裂，最终产生苯乙烯等不饱和产物。

总结与展望：

这项工作展示了等离激元Ag纳米颗粒所能驱动的新的反应途径，包括C(sp³)-H键及烷基醚氧键的活化裂解。其原理在于，Ag纳米颗粒的场增强效应促进了底物分子在金属表面的吸附，有利于LSPR产生的热电子转移到底物分子形成C_α(sp³)-H更易断裂的瞬态负离子，同时脱氢产生的自由基产物中烷基醚氧键解离能和活化能也被极大削弱，最终得到芳基烷基醚的裂解产物。此研究揭示了等离激元金属纳米颗粒在温和条件下直接光催化特定的C(sp³)-H键活化，它为光催化精细化学合成和拓宽等离激元金属催化应用范围提供借鉴。

感谢湖南大学李昆教授、王雪强教授的大力支持！

参考文献（选填）：

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