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晶体生长最吸引人的例子就是是六分支冰晶(雪花)的形成。虽然它们彼此不同，但雪花构成了高度对称的六分支树突、板状、棱柱状和针状结构。雪花晶体的形成依赖于水分子从过饱和气相中有序地堆积到由分子相互作用控制的晶体面上。人造雪花的合成使人们对结晶过程有了现象学的理解。雪花的六重对称性源于冰格的六边形排列以及环境生长条件，包括温度和湿度，这反过来又决定了晶体的形态。雪花晶体的形态演变只是在许多自然和合成系统中发现的高度复杂的晶体生长行为的其中一个例子。将冰雪花的类比延伸到金属，或许金属雪花可以在使用液态金属的冶金过程中生长。1、对于低熔化温度的p区过渡金属之间的相互作用不清晰对于低熔化温度的p区过渡金属，如镓，低密度结构在固体状态下形成的趋势，以及共价键与金属键共存的事实，使得各向同性相互作用的假设过于简单。从液态金属溶剂中提取合成晶体，同时保持它们的微观精细特征并暴露它们暴露的晶体小平面，这是一个相当大的挑战。镓基液态金属不挥发，因此需要打破其高表面张力，以将生成的晶体从溶剂中分离出来。因此，用于从水和有机溶剂中分离合成颗粒的常规物理筛分和过滤不能应用于液态金属。
新思路
有鉴于此，新南威尔士大学Kourosh Kalantar-Zadeh等人通过使用电毛细管调制和真空过滤的组合来降低液态金属溶剂的表面张力，从而从液态金属溶剂中提取这些金属晶体。液态金属生长的晶体具有高度的形态多样性和持久的对称性。这一概念被扩展到其他单一和二元金属溶质和镓基溶剂，其生长机制通过界面稳定性的从头模拟来阐明。这种策略提供了从液态金属溶剂中产生高度结晶的、形状可控的金属或多金属精细结构的一般途径。作者使用镓液态金属作为反应介质，合成了各种具有独特晶体形状的金属晶体，并可以通过调整生长条件产生复杂和独特的晶体形态。作者发现当Zn用作溶质时，在液态Ga中形成的晶体非常类似雪花形态，观察并解释了生长条件(时间、温度和压力)对晶体结构的影响。作者详细研究了生长时间和溶质浓度对Zn晶体的形态和尺寸的影响，并构建了Zn-Ga系统的形态图，揭示了所有Zn晶体的六倍对称特征，使用机器学习模型确认了晶体结构的灵敏度，并通过Ga-铟(In)合金来进一步研究溶剂效应。作者用二元系统和三元系统证明了该方法的可拓展性，展示了通过简单而有效的液态金属溶剂生长方法生长化合物晶体的可能性，并通过AIMD界面能量学和选定系统的结构特征的比较解释了实验观察到的不同晶体形态。作者探索了溶解在液态镓溶剂中的金属晶体形成过程的形态和成分选择，证明了通过组合电毛细管调制和真空过滤能有效地从液体Ga溶剂中提取金属晶体。2、证实了该方法的通用性，合成了一系列高度对称的Zn结构作者使用二元锌镓(Zn-Ga)系统作为主要模型，该模型产生各种类型的高度对称的Zn结构，类似于六分支雪花晶体。探究了实验条件与晶体形貌之间的关系，并证实了该方法在Sn、Bi、Ag、Mn、Ni、Cu等多种金属中的适用性。
技术细节
作者使用镓液态金属作为反应介质，合成了各种具有独特晶体形状的金属晶体。作者通过电化学驱动来打破Ga表面张力，使得液体Ga能够与NaOH溶液一起通过过滤器。测量结果表明，几乎所有的液态镓都可以通过多孔膜，留下顶部覆盖有微量镓的晶体。最终获得了干净的金属晶体。根据金属溶质的选择、本征晶格结构和结晶动力学，可以通过调整生长条件产生复杂和独特的晶体形态。通过从头算分子动力学(AIMD)模拟证明了强相互作用液态金属合成溶剂的显著特征，并检验了关于溶剂在指导各向异性晶体生长中的作用的假设。由AIMD模拟预言的Zn(0001)择优晶面在液态Ga中生长Zn晶体的实验观察中证实。当Zn用作溶质时，在液态Ga中形成的晶体非常类似雪花形态。从相同的Zn10Ga90样品中提取的Zn晶体具有不同的结构，改变生长条件(时间、温度和压力)会引起显著的结构变化。观察表明，一般来说，增加生长持续时间会导致更大的晶体。尽管它们的形状不同，但所有晶体都具有六重对称性，这源于锌的六方晶格结构。FACTSage 8.0基于Zn-Ga系统的热力学性质验证了六方Zn晶体的形成。XRD和EDS证实了提取的晶体是纯净的。作者通过晶体形成的经典理论解释了控制参数和溶质-溶剂能量学和相互作用对所得晶体的影响。作者详细研究了生长时间和溶质浓度对Zn晶体的形态和尺寸的影响，并构建了Zn-Ga系统的形态图，揭示了所有Zn晶体的六倍对称特征，清楚地表明了AIMD模拟揭示的六边形Zn晶格结构和Zn(0001)面。观察到的趋势表明，金属液体中的金属晶体生长与非金属系统共享其高度动态的性质，并且对主要的生长条件敏感。使用机器学习模型确认了晶体结构的灵敏度，还进行了X射线成像、SEM和EDS以观察不同生长时间的晶体尺寸和形态。通过将用于Zn晶体生长的液态金属溶剂从Ga改变为Ga-铟(In)合金来进一步研究溶剂效应，发现其产生相同的晶体类型(六方Zn)但是加强了(001)刻面，这归因于在成核过程中溶质金属的活化能降低，以及由于向Ga溶剂中添加In而在晶体生长过程中浓度势垒降低，从而导致In比率较高的较大晶体。作为一种独特的金属溶剂，液态镓可溶解元素周期表中的大多数金属。因此，该方法可以扩展到许多其他溶质金属，用于生长和提取金属晶体。作者用二元系统Sn30Ga70、Bi2Ga98、Ag2Ga98、Mn2Ga98、Ni2Ga98、Cu2Ga98、Pt2Ga98和三元系统Al5Mn5Ga90证明了这一点。根据它们各自的相图和溶解度来选择浓度，获得了不同形态和组成的晶体，这取决于它们固有的晶体结构和生长条件对每个单独系统的影响。进一步将AIMD模拟应用于Ag-Ga系统，验证了界面能和结构在指导液态金属生长晶体的生长方向中的作用。作者通过AIMD界面能量学和选定系统的结构特征的比较解释了实验观察到的不同晶体形态。
展望
总之，作者证明了多种单一金属或双金属晶体可以在液态金属溶剂中生长，使用电毛细管调制和真空过滤筛分的组合可以从溶剂中成功提取具有精细特征的晶体。研究了反应条件对晶体生长的影响，探究了晶体生长动力学。作者提出了锌金属薄片与冰雪花惊人的相似性。模拟表明，对于在纳米尺度上在液态Ga溶剂中生长的限定形状的固体晶体，尽管存在强烈相互作用的液态金属环境，它也应该能够保持其结构。这些发现促进了对使用液态金属作为溶剂的晶体生长的理解，并提出了提取晶体的可行方法。液态金属的使用为金属纳米结构的生长提供了一条以前未探索过的途径，该工作推动了功能性纳米粒子合成领域的发展，同时也为未来制造业的增材制造和冶金学提供了机遇。SHUHADA A. IDRUS-SAIDI, et al. Liquid metal synthesis solvents for metallic crystals. Science, 2022, 378(6624): 1118-1124.DOI: 10.1126/science.abm2731https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2731
